煤氣化過(guò)程中的主要影響因素及其分析

能源技術(shù)與管理2014年第39卷第2期130Energy Technology and ManagementVol. 39 No.2doi:10.3969. is.672943.2014.02.02資源綜、合利用煤氣化過(guò)程中的主要影響因素及其分析鄒祥波,周恂,吳云強(廣東省專(zhuān)電集團有限公司珠海發(fā)電廠(chǎng),廣東珠海519050)[摘要]煤氣化技術(shù)是一種煤炭高效清潔利用的重要技術(shù)。評述了影響煤氣化過(guò)程的幾種主要因素,以期對該領(lǐng)域的深入研究與工業(yè)應用有所參考。并指出了繼續深入加強各影響因素基礎研究的同時(shí)，綜合評估其經(jīng)濟性效益，是煤氣化技術(shù)向煤炭大規模高效清潔利用推廣的未來(lái)發(fā)展方向。[關(guān)鍵詞]煤炭;氣化, 溫度;催化劑;清潔利用[中圖分類(lèi)號] TQ546.8 [文獻標識碼] B [文章編號] 1672-9943(2014)02-0130-03的含氧基團和無(wú)機化合物的含量有關(guān)，隨著(zhù)煤變0引言質(zhì)程度的加深,煤的微觀(guān)結構、表面特性將發(fā)生變煤氣化技術(shù)是未來(lái)煤炭高效清潔利用的關(guān)鍵化,進(jìn)而影響煤氣化反應特性。技術(shù)之- -，為我國能源的可持續發(fā)展戰略提供了2內在礦 物質(zhì)對煤氣化過(guò)程的影響重要保障。該技術(shù)是指在特定的設備內( 如氣化爐),以煤或煤焦為原料,以氧氣(空氣、富氧或純諸多研究表明，煤內部所含的礦物質(zhì)或灰分氧)、水蒸氣或氫氣為氣化劑,在一定的溫度 和壓中的堿金屬、堿土金屬和過(guò)渡金屬元素對煤氣化力下，通過(guò)一系列化學(xué)反應將原料煤從固體燃料反應能發(fā)揮催化功效。熊杰等@)用X射線(xiàn)衍射技轉化為CO.H2和烴類(lèi)等氣體燃料,最終產(chǎn)生的高術(shù)考察了堿金屬對煤焦微晶結構的影響，結果表熱值煤氣可作為高品質(zhì)的燃氣直接供民用或作為明:在氣化階段,作為催化劑的堿金屬,降低了氣原料供燃氣輪機發(fā)電使用，還可以作為合成氣加化反應活化能，延長(cháng)了反應速率達到最大值的時(shí)工合成化工產(chǎn)品等1”。因此,研究煤氣化過(guò)程中的間。衛小芳等叮以水蒸氣作為氣化劑,采用熱重法主要影響因素，對改進(jìn)煤氣化技術(shù)，提高煤氣熱在900C~1000C條件下研究了脫堿金屬煤外加值，降低污染物排放,實(shí)現煤炭高效清潔利用有著(zhù)不同濃度NaCl和NaAc的水蒸氣氣化反應性,研顯著(zhù)意義。究結果表明:外加的堿金屬均能夠降低氣化反應過(guò)程的活化能,但NaAc具有顯著(zhù)的催化作用,并1煤階對煤氣化過(guò)程 的影響且隨著(zhù)溫度的升高而增強;而NaCl的催化作用相煤階是煤氣化反應活性的重要影響因素。張對較弱,因此對高NaCl含量煤可進(jìn)行洗滌,改善林仙等2]考察了中國不同地區不同煤階的6種典氣化過(guò)程的操作性。然而,煤中礦物質(zhì)所含的堿金型無(wú)煙煤焦的氣化活性，實(shí)驗發(fā)現無(wú)煙煤焦的水屬和堿土金屬對氣化反應的正催化作用主要在蒸氣氣化反應活性與無(wú)煙煤的煤階密切相關(guān),隨1 000 C以下實(shí)現。白進(jìn)等8利用XRD對1 100 C~著(zhù)無(wú)煙煤煤階的加深,水蒸氣氣化反應活性降低。1500C高溫下礦物質(zhì)在弱還原氣氛中的變化進(jìn)這主要是由于煤化程度的加深會(huì )造成煤中碳含量行了研究，實(shí)驗結果發(fā)現高溫下部分無(wú)定形礦物增大,氫和氧含量減小,煤內部的縮合芳烴結構增質(zhì)發(fā)生了熔融，主要成分為硅鋁酸鹽，在煤焦的多,脂肪烴結構減少,石墨化程度增大,進(jìn)而導致CO2氣化過(guò)程中,熔融的硅鋁酸鹽與煤焦表面接其氣化反應活性的下降。文獻[3- 4]也得出了相似觸并發(fā)生化學(xué)反應。與堿余尾牛成干催化作用的的結論。但也有研究者認為煤階對氣化反應活性非水溶性化合中國煤化工:作用,從而的影響還有待進(jìn)-一步研究,Takayuki5I認為低階煤抑制了氣化反YHCNMHG意的是,硫的氣化反應活性不一定總是比高階煤要高，因為是對氣化反應最為有害的元素，這主要是由于它煤的氣化反應活性不僅與煤階有關(guān)，還與煤內部可以與過(guò)渡金屬如鐵元素反應生成穩定的硫鐵化2014年4月.Feb, 2014鄒祥波,等煤氣化過(guò)程中的主要影響因素及其分析131合物，從而阻礙了催化反應的進(jìn)行或者使催化劑的影響,研究發(fā)現隨著(zhù)升溫速率的增大,氣化反應徹底失活。時(shí)間縮短，煤焦轉化率提高,DTG曲線(xiàn)向高溫方向移動(dòng),峰頂溫度和最大反應速率增大。李朋等[4)3工藝 條件對煤氣化過(guò)程的影響也得到了相似的結論，并且認為升溫速率存在一-工藝條件是影響煤氣化過(guò)程的重要因素,其上限值,當達到該值后,煤焦碳轉化率將變化緩慢中主要包括氣化溫度、壓力、升溫速率、反應器等。甚至不再增加，并且這一上限值隨煤種的不同而氣化溫度是影響煤氣化反應特性的最重要因素之不同。諸多學(xué)者分析認為升溫速率造成氣化反應一。文芳9)利用熱天平實(shí)驗裝置對霍林河、義馬、特性改變的原因，可能是由于氣化反應模型發(fā)生兗州、平朔、神華大同6種煤焦的水蒸氣氣化反了相應的變化，即在較低的升溫速率下可能是擴應特性進(jìn)行了考察,實(shí)驗結果表明:6種煤焦隨著(zhù)散控制，隨著(zhù)升溫速率的增大又逐漸轉變成了動(dòng)反應溫度的提高,氣化反應活性均增加。這主要是力控制，這勢必導致反應動(dòng)力學(xué)參數隨之發(fā)生改由于煤本身由數量不均且不等的芳香環(huán)組成,芳變,從而使氣化反應機理相應地變化。此外,煤氣香環(huán)中的碳碳鍵受熱過(guò)程中斷裂并與氣化劑結合化反應器對氣化反應活性也有著(zhù)極大的影響。目生成Co.CO2和烴類(lèi)等產(chǎn)物,且隨著(zhù)溫度的升高，前煤氣化反應器主要有氣流床、移動(dòng)床(又稱(chēng)固定碳碳鍵獲得能量越多,導致其越容易斷裂,反應程床)、沸騰床(又稱(chēng)流化床)和熔融床等[5)。選擇不度也就越深。此外,煤焦水蒸氣氣化反應過(guò)程是典同結構的反應器，就應該要考慮相應煤質(zhì)參數的型的非均相吸熱反應,隨著(zhù)反應溫度的升高,反應煤粉進(jìn)行匹配，進(jìn)而得到的煤氣成分和熱值也不速度常數增大，進(jìn)而反應速率增加，反應活性增同。強。同時(shí),由于溫度的升高,氣化劑與煤焦的碰撞、4催化劑對煤氣化過(guò)程的影響接觸機率增加等因素也是造成煤焦反應活性增加的原因。Qinglei-sun 等[I0)的研究表明,隨反應溫除了，上述煤中礦物質(zhì)本身的催化作用外,在度的提高，鏡質(zhì)組焦和惰質(zhì)組焦氣化反應性均增氣化過(guò)程中添加催化劑可顯著(zhù)提高氣化反應速加,當溫度從850 C升到900 C時(shí)，鏡質(zhì)組焦達到率,并使氣化產(chǎn)物具有選擇性,從而提高高熱值煤50%的時(shí)間從9.1 h減少到4.1 h,惰質(zhì)組焦從氣的產(chǎn)率,有利于實(shí)現煤的溫和氣化(氣化溫度降11.2 h減少到4.6 h。于慶波等"利用STA409PC低200 C~-300 C),降低煤氣化過(guò)程的能耗以及綜合熱分析儀以等溫法對煤焦-CO2高溫氣化反對設備材料的要求16。Qinglei- -sun等[12]考察了催應進(jìn)行了考察發(fā)現:當氣化溫度低于煤焦的灰熔化劑對顯微組分焦CO2氣化反應的影響，結果表點(diǎn)溫度時(shí)，煤焦的碳轉化率和反應速率隨氣化溫明:添加催化劑對氣化反應有很大的影響,能明顯度升高顯著(zhù)增大，而當氣化溫度高于煤焦的灰熔降低活化能提高氣化速率。目前,煤氣化催化劑點(diǎn)溫度時(shí)，煤焦碳轉化率和反應速率則變化不太主要分為兩大類(lèi):-類(lèi)是以堿金屬堿土金屬為主明顯,甚至有下降趨勢?？梢?jiàn),氣化反應溫度對各的金屬氧化物以及金屬氫氧化物和鹽類(lèi)，這- -類(lèi)顯微組分的氣化反應活性影響非常明顯。物質(zhì)在煤內部的礦物質(zhì)中也存在;另-類(lèi)則是過(guò)壓力對氣化過(guò)程的影響也不容忽視。R.C.渡金屬。Yeboah 等["7通過(guò)大量的實(shí)驗研究,對常Messenbock12]等 人分別通過(guò)測定各顯微組分富集見(jiàn)單組分堿性金屬鹽的催化活性進(jìn)行了排序,結物與CO2氣化反應產(chǎn)物的收率和氣化程度,考察了果為:Li2CO;>Cs2CO,>CsNO,>KNO3>K2CO3>KSO.>壓力對不同顯微組分富集物氣化反應活性的影響。Na2CO>CaSO4;過(guò)渡金屬催化劑對C-H2O和C-H2研究結果發(fā)現:當壓力從0.1 MPa升高到1 MPa反應的催化活性順序為Ni>Co>Fe。此外,文時(shí)，穩定組和惰質(zhì)組富集物的總反應產(chǎn)物收率均獻[17]的研究顯示,復合催化劑的催化活性明顯降低,當壓力進(jìn)一步 升高時(shí)兩者均逐漸增加,而鏡高于單組分催化劑,具體為三元>二元>單組分。質(zhì)組富集物的總反應產(chǎn)物收率則在整個(gè)壓力變化5煤巖顯中國煤 化工影響過(guò)程中均有所增加，且其總反應產(chǎn)物收率始終高于惰質(zhì)組富集物。煤是由許MYHCNM H礦物質(zhì)組成升溫速率對煤焦氣化反應的影響顯著(zhù)。周靜的巖石，煤的巖相顯微組分是確定煤類(lèi)型的重要等13)考察了升溫速率對煤焦-CO2 氣化反應特性特征,其中大部分為鏡質(zhì)組分和惰質(zhì)組分,分別占能源技術(shù)與管理2014年第39卷第2期132Energy Technology and ManagementVol. 39 No.2有機顯微組分的60%-80%和10% -20%18], 因此，[5] Takayuki Takarada,Yasukatsu Tamai,Akira Tomita.在研究煤的氣化反應特性時(shí)，應同時(shí)考慮到煤的Reactivities of 34 coals under steam gasification [J].Fuel,1985,64( 10): 1438-1442.巖相顯微組分才能得到較為符合實(shí)際的結果。孫[6]熊杰,周志杰,許慎啟,等.堿金屬對煤熱解和氣化反慶雷等19)利用高壓熱天平對神木煤顯微組分半焦應速率的影響[J].化工學(xué)報,2011 ,62(1): 192-198.在不同溫度和壓力下的氣化反應特性進(jìn)行了研[7]衛小芳,黃戒介,房倚天,等.堿金屬對褐煤氣化反應究，結果表明鏡質(zhì)組半焦的氣化反應活性比惰質(zhì)性的影響[J].煤炭轉化,2007 ,30(4):38-42.組半焦要高;并通過(guò)分布活化能模型計算發(fā)現:顯[8]白進(jìn),李文,u Chun- -zhu ,等.高溫下煤中礦物質(zhì)對氣微組分半焦氣化的氣化活化能隨反應的進(jìn)行逐漸化反應的影響[J].燃料化學(xué)學(xué)報,2009 ,37(2):134-增大,鏡質(zhì)組半焦的活化能相對較低,其氣化速率138.要高于惰質(zhì)組半焦。然而,也有研究者得出了與他[9]文芳.熱重法研究煤焦H20氣化反應動(dòng)力學(xué)[].煤炭人截然相反的結論。曹敏等[20)利用TGA-FTIR研學(xué)報,2004,29(3):350- -353.究了神華煤有機顯微組分富集物的熱解和氣化反[10] Qinglei -sun, Wen Li, Haokan Chen, Baoqing Li.The應性，發(fā)現神華鏡質(zhì)組分富集物在CO2氣氛下氣CO2 -gasifcation and Kinetics of Shenmu maceralchars with and without ceatalyst [J]. Fuel,2004,83化反應在850 C~1 050 C之間有明顯失重峰,而(13):1787- 1793.惰質(zhì)組分富集物在900 C~1 040 C之間有明顯失[11]于慶波,李朋,秦勤,等煤焦- CO2高溫氣化反應特性重峰,比較氣化反應速度和活化能可知,惰質(zhì)組分的實(shí)驗研究[].東北大學(xué)學(xué)報:自然科學(xué)版2009,.30富集物的氣化反應性大于鏡質(zhì)組分富集物。因此，(12):1763-1766.這也更說(shuō)明了煤內部結構的復雜性和不均勻性導[12] R C Messenbock,N P Paterson,D R Dugwell， 等.致了各種有機顯微組分氣化反應活性有待繼續深Factors goverming reactivity in low temperature coal人研究的必要性。gasification. Part1.An attempt to correlate results froma suite of coals with experiments on maceral6結語(yǔ)concentrates[J]. Fuel,2000,79(2): 109-121.近年來(lái)，隨著(zhù)能源需求的不斷擴大和煤炭資[13]周靜,龔欣,于遵宏.煤焦二氧化碳氣化動(dòng)力學(xué)研究-(I)非等溫熱重法[J].煤炭轉化,2003,26(1):78-81.源的大量消耗無(wú)煙煤、煙煤等高階煤在國內市場(chǎng)[14]李朋,于慶波,秦勤,等升溫速率對煤焦-CO2高溫氣上的供應日趨緊張,價(jià)格逐漸上揚。煤氣化技術(shù)作化反應性的影響[J]. 東北大學(xué)學(xué)報:自然科學(xué)版，為--種煤炭高效清潔利用的重要途徑和手段,將2010,31(9): 1309-1312.變得越來(lái)越重要,它不僅拓寬了不同煤化程度煤種[1s]許祥靜,劉軍.煤炭氣化工藝[M].北京:化學(xué)工業(yè)出的利用范圍，而且也拓寬了新疆等偏遠產(chǎn)煤區輸版社, 2005.送能源的方式。此外,該技術(shù)有效地避免了在煤炭[16]廖洪強,鄧德敏,李保慶，等.煤催化氣化研究進(jìn)展與資源利用過(guò)程中產(chǎn)生的大量污染物,對環(huán)境保護具煤-紙漿黑液共氣化[J].煤炭轉化,2000,23(3):1-5.有積極的意義,有著(zhù)廣闊的發(fā)展前景。而繼續深人[17] Y D Yeboah,Xu Y Sheth A.Catalytie gasification ofcoal using euectic slsidentfication of eutectics[J].加強各影響因素的基礎研究，同時(shí)綜合評估經(jīng)濟Carbon , 2003,41(2):203- 214.性效益,進(jìn)而選擇最優(yōu)氣化方案,是煤氣化技術(shù)今[18]朱之培,高晉生.煤化學(xué)[M].上海:上?？茖W(xué)技術(shù)出后向煤炭大規模高效清潔利用推廣的發(fā)展方向。版社, 1984.[參考文獻][19]孫慶雷,李文.李保慶.神木煤顯微組分半焦的氣化[1]姚強,陳超.潔凈煤技術(shù)[M].北京:化學(xué)工業(yè)出版社，特性和氣化動(dòng)力學(xué)研究[J].煤炭學(xué)報,2002,27(1):92-96.2005.[2]張林仙,黃戒介,房倚天,等.中國無(wú)煙煤焦氣化活性[20]曹敏,公旭中,王永剛，等神華煤有機顯微組分富集物熱重研究[J]. 中國礦業(yè)大學(xué)學(xué)報,2004,33(5):的研究[J].燃料化學(xué)學(xué)報,2006, 34(3):265- -269.537- -542.[3]謝克昌.煤的結構與反應性[ M].北京:科學(xué)出版社，2002.[作者簡(jiǎn)介]中國煤化工[4]匡建平,周俊虎，周志軍,等.炭化氣氛對黑液煤漿及鄒祥波( 198.MHCN MH G主要從事火不同煤種氣化反應特性的影響[J].燃燒科學(xué)與技術(shù)，力發(fā)電和煙氣污染物控制方面的研究。2007, 13(2): 101-106.[收稿日期:2013-10-15]