聚乙二醇對聚酰亞胺泡沫的結構及熱性能的影響

第37卷第4期應用化工VoL.37 No.42008 年4月Applied Chemical InduetryApr. 2008聚乙二醇對聚酰亞胺泡沫的結構及熱性能的影響楚暉娟',朱寶庫”,徐又-2(1.河南工業(yè)大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院，河南鄭州4000; 2.浙江大學(xué)高分子科學(xué)研究所,浙江杭州310027)摘要:采用聚(酯-銨)鹽(PEAS) 前體粉末發(fā)泡法制備聚酰亞胺泡沫,分別考察了分子量為400,1 000和2 000的聚乙二醇(PEG)對PEAS前體及聚酰亞胺泡沫的影響。結果表明,PEG的加入使聚酰亞胺泡沫的平均孔徑由0. 35 mm增加到0. 50 mm以上,不同分子量的PEC沒(méi)有導致聚酰亞胺泡沫的平均孔徑產(chǎn)生顯著(zhù)的差別。紅外光譜表明,PEG的加入對聚酰亞胺泡沫及其前體的化學(xué)結構沒(méi)有明顯改變。由PEG/PEAS前體制備的聚酰亞胺泡沫在350 C仍保持較好的熱穩定性。關(guān)鍵詞:聚酰亞胺;泡沫;聚乙二酢;結構;熱性能中圖分類(lèi)號:TQ 328.9文獻標識碼:A文章編號:1671 -3206(2008)04 -0410-03Study on influence of polyethylene glycol on the structureand thermal property of polyimide foamsCHU Hui-juan' ,ZHU Bao -ku2 ,XU You-yi2(1. School of Chemisty and Chemical Enginering, Henan University of Technology ,Zhengzhou 450001 ,China;2. Intite of Polymer Science ,Zhejiang Universily , Hangzhou 310027 ,China)Abstract: Polyimide foams were prepared by foaming polyester-amine salt precursor powders. The infu-ences of polyethylene glycol with the molecule of 400,1 000 and 2 000 ,on the polyester-amine ( PEAS)and polyimide foams were studied respectively , those obtained polyimide foams with the addition of PEChad an increased average cell size of more than 0. 50 mm compared to the forner' s 0. 35 mm. However,PEG with various molecule weight did not lead to obvious diferences on the average cell sizes of polyim-ide foams. FT-IR spectra showed that with the addition of PEG , there were no obvious changes in thechemical structures of polyimide and its precursor. The polyimide foams prepared from PEG/PEAS pre-cursors kept good thermal stability up to 350 C.Key words:polyimide ; foam; polyethylene glycol ; structure ; thermal property聚酰亞胺泡沫長(cháng)期可耐250 ~300 C的高溫,是可以考慮采用在PEAS前體中加人添加劑的辦法來(lái)聚合物泡沫材料中熱穩定性最好的品種之一-。它還制備具有不同結構的PIF 泡沫。另外,由于聚乙二具有化學(xué)性能穩定、力學(xué)性能優(yōu)良等特性,是一類(lèi)新醇( PEG)的熱分解產(chǎn)生氣體,增加氣體揮發(fā)量有可型的高性能泡沫塑料,在航空航天、化工、建筑等領(lǐng)能會(huì )進(jìn)- -步降低PIF泡沫的密度。城具有廣闊的應用前景13)。與聚酰胺酸前體相比，本文以3,3' ,4,4'-二苯甲酮四酸二酐( BTDA)采用聚(酯銨)鹽( PEAS)前體發(fā)泡法制備聚酰亞胺和4,4'-二氨基二苯醚(0DA)為原料單體,采用泡沫,可以產(chǎn)生較大的氣體揮發(fā)量,從而得到密度相PEAS前體粉末發(fā)泡法制備PIF泡沫,選用PEG作對較低(密度小于0. 3 g/cm')的聚酰亞胺(PIF)泡為前體添加劑,分別考察了PEG的分子量和含量對沫。然而,為了滿(mǎn)足不同用途,需要制備具有不同結PIF泡沫的結構和熱性能的影響。構的PIF 泡沫。在聚合物泡沫的發(fā)泡成型過(guò)程中,1實(shí)驗部分聚合物熔體的黏度對泡孔結構有很大影響(*。為1.1 試劑與儀器.了調整發(fā)泡液黏度,通?？稍诰酆衔飿?shù)脂中加入添中國煤化工PEG均為分析加劑,起到改善泡沫塑料的性能等作用[561。因此，純;4,:TYHCNMHG二學(xué)純。收稿日期2008-01-21作者簡(jiǎn)介:楚暉娟(1970- ) ,女,河南鄭州人,河南工業(yè)大學(xué)講師,主要從事有機高分子材料的研究。電話(huà): 13523062935 ,E - mail:chuhj@ haut. edu. cn第4期楚暉娟等:聚乙二醇對聚酰亞胺泡沫的結構及熱性能的影響411BrukerVector22型傅立葉紅外分光光度計;由于PEAS前體的制備是以甲醇為溶劑的，SIRION-100場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡;0LYMPUSPEG在甲醇中必須有很好的溶解性;另外, PEAS前BX51偏光顯微鏡;TA SDT Q 600型熱重分析儀。體制備PIF泡沫材料的固化溫度為350 C ,PEG的1.2 實(shí)驗方法熱分解溫度不能太高,否則會(huì )造成PEG在PIF泡沫1.2.1 PEAS 前體的制備將BTDA的甲醇溶液加材料中的大量殘留,影響材料的熱性能。根據以上熱回流,溶解后繼續反應90 min。加入等摩爾量的原則,選定400,1 000和2 000三種分子量的PEGODA,反應2 h,得到均相的聚酰亞胺前體溶液。加作為添加劑,考察它對PEAS前體及其泡沫材料的人適量PEG,混合均勻,減壓蒸餾,除去溶劑甲醇,影響。將殘余固體置于60 C真空烘箱中干燥,即得到2.2 PEG 對PEAS化學(xué)結構的影響PEAS前體粉末。制備PIF泡沫材料時(shí),先將BTDA與無(wú)水甲醇1.2.2 PIF 泡沫的制備稱(chēng)取適 量PEAS前體粉加熱回流90min,加人與BTDA等摩爾量的ODA,末,放人密閉模具中,在160 C下加熱發(fā)泡90 min,快速攪拌,室溫反應60 min后,分別加入6%前體質(zhì)350 C下固化90 min后,冷至室溫,即可得到PIF。量的PEC 400、PEG 1 000和PEG 2000,繼續反應2結果與討論180 min,形成均相的前體溶液。減壓蒸餾除去溶2.1 PEG 分子量的選擇劑,真空千燥,得到黃色的PEAS/PEG前體粉末,偏PEC的分子量范圍很寬,從400 ~80萬(wàn),分子量光顯微鏡測試表明，前體粉末的粒徑在10 ~ 30 μm。的不同,它的狀態(tài)、溶解性和熱穩定性都有很大的區分別用PEAS400,PEAS1000和PEAS2000表示別。為了使PEG與PEAS前體溶液有較好的相容含有PEG400,PEG1000和PEG2000的PIF前性,考察了分子量為400 ~6000的PEG的物理性質(zhì)體,用PIF 400,PIF 1 000和PIF 2 000分別表示由(見(jiàn)表1)。PEC 的熱分解溫度是根據它在空氣中的PEAS 400 ,PEAS 1 000和PEAS2 000制備的PIF泡熱失重曲線(xiàn)來(lái)確定的(見(jiàn)圖1),是PEG從開(kāi)始分解沫,PEAS,PIF表示未加PEG的PIF前體和泡沫。圖2是PEAS和PEAS1000的紅外光譜圖。至完全分解時(shí)的溫度范圍。表1PEG的性能PEASTable 1 Properties of polyethylene glycolPEG分子量狀態(tài)甲醇中溶解性分解溫度(空氣中)/40液體搟解160-330PEAS 1000600,800溶解1000蠟狀固體213 -4202 000蠟狀固體-4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 5004000固體溶解(加熱)披數/cm"圖2 PEAS 與PEAS 1 000的紅外光譜圖6 000320 -450Fig.2 FTIR spectra of PEAS and PEAS 1 000圖2中,PEAS 1 000在2 600 cm-'處出現銨鹽100的特征吸收峰,與PEAS的紅外吸收相同。由此看80PEG 400出,加入PEG對PEAS前體的化學(xué)結構沒(méi)有造成明-_--.PEG 6000.i 60顯的影響。I 40-2.3 PEG 分子量對PIF泡沫材料的影響2.3.1PIF泡沫材料的化學(xué)結構分 別將3.50 g盡20中國煤化工PEAS2000放入10200300400500封閉CNMH(:分別加熱90 min的發(fā)池化,付到時(shí)rir他懷竹料的密度分別為溫度1心0.15,0. 14,0. 14和0.14 g/cm’。圖3是PIF和PIF圖1幾種不同分子量PEC的熱重曲線(xiàn)Fig.1 TCA curves of PEG with various molecular weight1 000的紅外光譜圖。412應用化工第37卷1.0PEG與PEAS之間氫鍵形成如下:IF.9-量0.8-PIF1 000R(H)CH.0- -C7202.3.3 PIF 多孔材料的熱穩定性圖5 是PIF和.71380PIF 400的TCA曲線(xiàn)。.6L4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 5(100波數1 cm'圖3 PIF 與PIF 1 000的紅外光譜圖.... PIFFig.3 FTR spectra of PIF and PIF 1 000遲80一--iF400由圖3可知,PIF 1 000與PIF有著(zhù)相似的紅外特征吸收,均在1 776,1 720,1 380和720 cm-'處出e 60現酰亞胺環(huán)的特征吸收峰,說(shuō)明PEC的加入沒(méi)有對多PEAS前體的酰亞胺化過(guò)程造成負面影響。按照以上發(fā)泡工藝，PEG/PEAS前體混合物能夠充分酰亞40020030040050)600700800900溫度1心胺化,形成PIF泡沫材料。圖5 PIF 泡沫和PIF 400的熱失重曲線(xiàn)2.3.2 PIF 多孔材料的泡孔結構圖4 是以不同Fig.5 TCA curves of polyimide foams of PIF and PIF 400分子量的PEG作為添加劑，得到的PIF泡沫材料的由圖5可知,PIF400的熱失重過(guò)程分為兩部掃描電鏡照片。分,在360 ~450 C大約有4%的熱失重,這是由于PIF泡沫材料中殘留的PEG分解造成的,530 C以上的熱失重是由于PIF的熱分解造成的。比較圖1,游離的PEG 400在350 C就可以完全分解,但.是在作為PEAS添加劑時(shí),由于PEG 400與PEAS及PIF等極性分子間存在有較強的絡(luò )合作用,形成可分子間氫鍵,使PEG400的熱分解溫度提高,直到450 C才能完全分解,因此在酰亞胺化的產(chǎn)物中,尚有一部分殘留的PEG 400。但是在350 C以下,PIF泡沫材料仍表現出較好的熱性能。圖4 PIF 泡沫材料的掃描電鏡3結論Fig.4 SEM images of polyimide foams(1)用PEG作為添加劑,可改變PIF泡沫材料a. PIF;b. PIF 400;e. PIF 1 000;d. PIF 2 000由圖4可知，含有PEG的前體得到的泡沫材料的泡孔結構。不同分子量的PEC對PIF泡沫的泡泡孔比較均勻,并且孔徑均大于未加添加劑的泡沫孔結構影響差別不大。(2)增加PEAS前體中PEG的含量,能得到具材料,如PIF的孔徑為0. 35 mm,PIF 400、PIF 1 000有較大泡孔結構、較低密度的PIF泡沫材料。和PIF 2 000的孔徑大多在0.50 mm以上。這主要(3)由于PEC與PEAS和PIF間絡(luò )合作用,造是由于在PEAS前體中加入PEG,由于PEG分子中成PEG在泡沫中的殘留,影響了熱性能。因此,今含有醚鍵和羥端基,可與PEAS前體之間形成氫鍵,后的目標是在盡量不影響PIF泡沫材料的熱性能的形成均勻的共混體系。在熱酰亞胺化時(shí),由于PEC同時(shí),制備出具有不同結構的PIF泡沫,增大PIF泡的增塑作用,PEC的加入可以降低聚合物體系的黏沫的應用范圍。度,使產(chǎn)生的揮發(fā)性氣體(如水和甲醇)易于在聚合物基體內合并,從而形成均勻的大孔結構。參考中國煤化工圖4顯示，PEAS中添加不同分子量的PEG對[1]THCN M H G料高性能化研究進(jìn)泡沫材料的泡孔結構影響不大,這是因為PEC的分展[J].工程塑料應用,2006 ,34(1) :61-65.子量相差不太大，對聚合物基體有著(zhù)相似的增塑[2]周成飛 聚酰亞胺泡沫塑料開(kāi)發(fā)研究概述[J].橡塑技作用。術(shù)與裝備,2005 ,31(6) :25.(下轉第415頁(yè))第4期李瑞等:以高鎂鹵水為原料生產(chǎn)高活性氧化鎂新工藝研究415化鎂的密度影響見(jiàn)表3。一般來(lái)說(shuō),煅燒溫度低、比重小、視比容大,則吸表3煅燒溫度對MgO相對密度的影響碘值高,即產(chǎn)品活性好。本實(shí)驗確定最佳的煅燒溫Table 3 Effrect of clinker burning temperature度在600~700 C。on the relative density of MgO煅燒溫度/C煅燒MgO的相對密度2.3工業(yè)化放大階段用三聯(lián)式離心旋流裝置(自制) ,將化學(xué)工藝處6002.94理后的物料通過(guò)高速離心去除酸不溶物等雜質(zhì),再7103.04采用可控恒溫旋轉煅燒爐(自制)煅燒。中試裝置8503.22的設計規模為150 Ua,通過(guò)3個(gè)月試車(chē)證明,產(chǎn)品1 0003.39質(zhì)量和設計規模都達到了小試水平,產(chǎn)品分析結果1 2003.48見(jiàn)表4。表4高活性氧化鎂技術(shù)指標Table 4 The technique index of high active magnesium oxide氧化鎂含量氧化鈣含量 鹽酸不溶物鐵鹽含量錳含量 堆積密度吸碘值重金屬含量砷含量指標名稱(chēng)/%/(g:"mL-) /[mgh.(gMg0)"1] /x10-* /x10-+工業(yè)化產(chǎn)品98.10.400.060.017 0.0010. 1321804(.0小試樣晶98.50.150.0250.0010.1451940日本協(xié)和-150 97.80.50.0.100.0350.0050.25016630德國97.80.700.0301284C4.0美國97.50.86以色列0.500.120.0040. 1371503.53結論2] 范建萍,張毅安.石棉尾礦酸浸法制取微孔二氧化硅和輕質(zhì)氧化鎂的工藝研究[J]陜西化工, 1996(3):(1)運城鹽湖高鎂鹵水生產(chǎn)活性氧化鎂的最優(yōu)29-31.工藝條件為:沉淀反應溫度70 C ,反應時(shí)間60 min,[3]張益湘. 白云石加壓碳化法制取輕質(zhì)氧化鎂[J].無(wú)機鎂和銨的摩爾比為1 :1. 2;煅燒反應溫度為600 ~鹽工業(yè),1993(4) :6-10.700 C。在此條件下可得到吸碘值在140 ~ 180 mg/g[4]白添中. 以煤為燃料制取輕質(zhì)氧化鎂回轉煅燒爐窯的高活性氧化鎂,產(chǎn)品經(jīng)國家無(wú)機鹽產(chǎn)品質(zhì)量監督[J].無(wú)機鹽工業(yè),1997(3) :4444檢驗中心檢驗,質(zhì)量水平達到甚至部分指標超過(guò)了[5]于少明,楊?？?蛇紋石綜合利用的方法及其發(fā)展國內進(jìn)口產(chǎn)品的質(zhì)量標準。[J].環(huán)境與開(kāi)發(fā),1998 ,13(1) :18-19.(2)150 Va中試裝置的相關(guān)工藝參數與小試相[6]范建萍. 從硼泥中制取輕質(zhì)氧化鎂的工藝研究[J].陜吻合,生產(chǎn)過(guò)程無(wú)污染成本低、流程先進(jìn)、工藝條件西化工,1999 ,28(2) :18-20.溫和,具有很好的工業(yè)化應用價(jià)值。[7魏月華,周有英.苦鹵碳銨法制備輕質(zhì)氧化鎂節能降參考文獻:耗的研究[J].海湖鹽與化工,1995 ,23(5) :9-13.[8]白添中. 回轉煅燒窯制取輕質(zhì)氧化鎂的技術(shù)經(jīng)濟評價(jià)[1] 李天文,王向榮.運城鹽湖Na*、Mg*/C1-、s0?-" -H2O[J].無(wú)機鹽工業(yè),1999 ,31(1) ;4143.體系鹽類(lèi)提取工藝研究[J].無(wú)機鹽工業(yè), 1991,23(3):3-6.(上接第412頁(yè))版社, 1992:51-52.[3] 楚暉娟,朱寶庫,徐又一.聚酰亞胺泡沫材料在航空航[5]梅啟林,黃志雄, 周祖福.改性酚醛泡沫材料的研究天飛行器中應用進(jìn)展[J].宇航材料工藝, 2006,36。[J].武漢理工大學(xué)學(xué)報.2002.24(6) :2-24.(3):14.[6]中國煤化工新進(jìn)展[J].熱固性樹(shù)4] 吳舜英,徐敬-.泡沫塑料成型[ M].北京:化學(xué)工業(yè)出fYHCNMHG