輕質(zhì)直鏈烯烴異構化催化劑研究進(jìn)展

第21卷第6期崔化Vol. 21 ,No.62007年12月JOURNAL OF MOLECULAR CATALYSIS( CHINA)Dec.2007文章編號: 101-3555(2007 )06-0605-07輕質(zhì)直鏈烯烴異構化催化劑研究進(jìn)展姜杰,宋春敏,許本靜，閻子峰"(1.中國石油大學(xué)(華東)重質(zhì)油國家重點(diǎn)實(shí)驗室，中國石油催化重點(diǎn)實(shí)驗室，山東東營(yíng)257061;2.中國石油化工股份有限公司青島安全工程研究院，山東青島266071)關(guān)鍵詞:輕質(zhì)直鏈烯烴;異構化;分子篩中圖分類(lèi)號: 0643.32文獻標識碼: A上世紀80年代起，全球汽油質(zhì)量開(kāi)始向無(wú)鉛、1.3,而催化過(guò)程不會(huì )改變熱力學(xué)平衡; (2)異構化低芳烴、低蒸汽壓、高辛烷值和高氧含量的方向發(fā)反應的活化能.測試發(fā)現，異丁烯異構化所需活化展，這也很大程度上推動(dòng)了甲基叔丁基醚( MTBE)能比正丁烯異構化所需活化能低，而根據熱力學(xué)計和甲基叔戊基醚( TAME)的迅速發(fā)展，而作為其原算,正丁烯異構為異丁烯則是放熱反應; (3)異構料的C.和Cs異構烯烴的來(lái)源也顯得尤為重要.因化反應的反應級數.正丁烯異構化的反應級數為此，關(guān)于C,、C輕質(zhì)直鏈烯烴骨架異構化技術(shù)的研0.5,而異丁烯異構化的反應級數為1.如果反應是究驟然升溫，從而掀起了一股輕質(zhì)直鏈烯烴骨架異單分子機理，則可由此推斷出，異丁烯是弱吸附,構化技術(shù)的研究熱潮.另-方面，汽油中C5 ~ C,的正丁烯是強吸附，這明顯與事實(shí)相悖.直鏈烯烴通過(guò)骨架異構化反應能夠有效地提高汽油Guisnete等[2)認為正T烯骨架異構化雙分子機辛烷值，以適應新的燃料規范的要求,這也在一定理須經(jīng) 三個(gè)步驟:程度上推動(dòng)了輕質(zhì)烯烴骨架異構化技術(shù)的發(fā)展.(1)二聚反應: n-丁烯→伯辛烯;(2)異構化反應:伯辛烯- +支鏈異構辛烯;1直鏈烯烴骨架異構化的機理研究(3)裂解反應:支鏈異構辛烯→Cz.由于烯烴骨架異構化反應比較復雜，所以對其以n-C;為模型,雙分子機理如圖1所示,其反應機理的研究主要選擇以丁烯作為模型來(lái)進(jìn)行，主要特征為: 兩個(gè)C;分子生成-個(gè)C;中間物種，目前，學(xué)者們提出的丁烯骨架異構化機理主要有雙該中間物種經(jīng)骨架異構化后再裂解成兩個(gè)小分子,分子機理、假分子機理和單分子機理.可能生成C2 +C;或C; +C;或兩個(gè)C;分子.1.1雙分子機理1.2假分子機理早在1961年, Karabatsos等[]就指出,在無(wú)伯碳假分子機理是Guisnete等[]觀(guān)察到異丁烯產(chǎn)率正離子生成的情況下，烴類(lèi)化合物首先進(jìn)行二聚反隨催化劑(鎂堿沸石)運轉時(shí)間的增加而提高這一現應，然后二聚物進(jìn)行異構化反應和后續的裂解反應,象提出的.作者認為異丁烯產(chǎn)率增加在于催化劑表從而在無(wú)碳正離子的情況下也可發(fā)生異構化反應.面碳沉積層上形成了新的活性中心，這種活性中心后來(lái)有研究者支持和發(fā)展了這一觀(guān)點(diǎn). Guis可以吸附碳正離子(LA位點(diǎn)).他們推斷正丁烯骨架nete等人”認為正丁烯骨架異構為異丁烯是雙分子異構化反應機理可能是來(lái)自氣相的C-與吸附態(tài)(異機理，否定了正丁烯骨架異構反應是單分子機理反丁基類(lèi))碳正離子相連結,隨后很快釋放出異丁烯.應的觀(guān)點(diǎn).在H-Ferrierite催化劑上進(jìn)行的正丁烯骨然而，假分子機理畢竟是一個(gè)證據不足的推架異構化反應,作者對單分子機理提出質(zhì)疑: (1)測，此機理一經(jīng)提出就引起了眾多研究者的質(zhì)疑.熱力學(xué)平衡.正丁烯經(jīng)異構化反應后產(chǎn)物中支鏈烯Houzvicka 等[4]比較八元環(huán)、十元環(huán)及十二元環(huán)分子烴與直鏈烯烴比為2,但熱力學(xué)計算的平衡比值為篩的異構化性能發(fā)現,八元環(huán)孔道內部空間不足以收稿日期: 2006-09-25;修回日期: 2006-12-25.作者簡(jiǎn)介:姜杰(1980-), 男,碩士研究生.●通訊聯(lián)系人E-mail; zfyancat@ hdpu. edu. cn.606分子催化第21卷c&"+C;Hydrogenation8c;:/Hydrogenation c;=n-c+n-Cf"二c; =c5+CFC,7"Hydrogenation。nC4(n-C7"或j-C7)圖1雙分子機理圖示Fig 1 Bimolecular mechanism of n-butene isomerization形成異丁烯分子,因此,八元環(huán)孔道的活性很低1.3單分子機理在外表面上，由于碳沉積的增長(cháng)可不受約束,故可隨著(zhù)新型骨架異構化催化劑及相關(guān)的動(dòng)力學(xué)研能存在吸附態(tài)碳正離子,但實(shí)驗中并未發(fā)現異丁烯究的深人，眾多研究者對雙分子機理提出質(zhì)疑,轉.產(chǎn)率隨運轉時(shí)間增加而提高的現象.十二元環(huán)分子而認同單分子機理.仿效烷烴的單分子歷程, Bou-篩開(kāi)始幾分鐘內，具有一定的活性,但隨著(zhù)積炭的wer等首先提出了烯烴骨架異構化的單分子機發(fā)生失活甚快,在全部運轉時(shí)間內其選擇性甚低,理.作為烯烴骨架異構化占主導地位的機理，單分即使其孔道內部可自由生成吸附態(tài)碳正離子,也未子機理反應過(guò)程存在以下4種可能性[9]:觀(guān)察到活性隨運轉時(shí)間延長(cháng)而增加的現象.而十元(1)由正丁烯分裂出的氫原子和生成烯丙基類(lèi)環(huán)分子篩的表面分析顯示，由于反應前后BET表面吸附態(tài)活性中間物種所引發(fā)的反應,這積變化不大,從而可以推斷，反應過(guò)程中炭沉積主種活性中間物種可異構化;要發(fā)生在十元環(huán)催化劑的外表面，- -般來(lái)講,骨架(2)由丁氧基活性物種(由MOH +-C= C-相互異構化反應發(fā)生在非交叉的十元環(huán)孔道內部,就空反應生成)的生成所引發(fā)的反應，同時(shí)，其中的-間位阻而言,此處假分子機理是不可能進(jìn)行的;而CHg和-H可發(fā)生分子內轉移反應;對于具有開(kāi)放表面的無(wú)孔隙異構化催化劑,雖然其(3)生成金屬環(huán)丁烷[10],其中發(fā)生甲基轉移外表面易于積炭，但至今尚未觀(guān)察到異丁烯產(chǎn)率隨反應;運轉時(shí)間增加而提高的現象.(4)反應具有“經(jīng)典”伯碳正離子反應的所有對于假分子機理中所提到的碳沉積在正丁烯骨特征，并具有質(zhì)子化甲基環(huán)丙烷類(lèi)中間物種11,121 ,架異構化反應中的積極作用,學(xué)者們展開(kāi)了全面研或具有高度極化至離子態(tài)激發(fā)態(tài)的丁氧基中間物究. Kubelkoval5] 發(fā)現碳沉積反應主要發(fā)生在強酸中種[3,41].心上，在反應過(guò)程中強酸中心首先被毒化失活強從動(dòng)力學(xué)來(lái)看,正丁烯分壓的變化對雙分子機酸中心往往強烈地誘導二聚反應的發(fā)生，從而導致理的影響比對單分子機理的影響要大很多.從雙分副產(chǎn)物的生成.因此，催化劑通過(guò)外表面的這種自子機理可以推斷出，正丁烯分壓升高，二聚反應加我毒化效應不僅能夠達到抑制副產(chǎn)物的目的，而且劇，隨之異構化和裂解也加快，從而導致異丁烯濃可以使其擇形效應更加顯著(zhù)[6],從而提高異丁烯的度增加.從這個(gè)角度著(zhù)眼，Asensi 等[2]在MCM-22產(chǎn)率.分子篩上進(jìn)行丁烯異構化反應時(shí)發(fā)現，升高正丁烯另外，Meriaudeau 等[7]在相同的反應條件和鎂堿分壓，異丁烯選擇性反而下降、另外，Houzvicka沸石FER上，分別以丁烯和戊烯進(jìn)行異構化反應.等05]也得到了這個(gè)結論.因此,該反應歷程并不是發(fā)現，二者的異構化反應速率相差很大.既然異構化按照雙分子機理進(jìn)行的.反應的活性中心可以由積炭上吸附的碳正離子充當，從酸量的角度出發(fā), Asensi等[1]發(fā)現用不同硅二者的異構化反應速率就不應該相差這么大.鋁比的MCM-22分子篩作為異構化催化劑，隨著(zhù)ng/另方數據第6期姜杰等:輕質(zhì)直鏈烯烴異構化催化劑研究進(jìn)展607n比的提高，異丁烯的產(chǎn)率變化不大，但異丁烯的子篩來(lái)限制 TMP等多支鏈物生成，仍然能夠生成選擇性卻顯著(zhù)升高. Cormal]l 等指出,隨著(zhù)ng/n,比大量的i-Cz.因此他們得出結論:正丁烯骨架異構升高，酸量逐漸下降,酸中心逐漸孤立,這樣可減少不可能通過(guò)二聚反應、共二聚反應的方式進(jìn)行,正串行副反應的發(fā)生.由于單分子機理受酸量影響較丁烯異構化的主要反應不必經(jīng)過(guò)C。烯烴.小，而雙分子機理受酸量影響較大,因此,正丁烯骨另外,從熱力學(xué)角度著(zhù)手, Asensi 等[2]還在試架異構化的副反應則主要是雙分子機理.驗中發(fā)現在不同的溫度下反應(623 ~773 K),溫度雙分子機理認為,生成異丁烯有兩種方式:升高，i-Cz產(chǎn)率增大，而以C;和Cz為主的副產(chǎn)物①二聚反應: n-丁烯-→伯辛烯→異構辛烯減少,若主反應是雙分子機理,則溫度升高Cg烯烴- +裂解產(chǎn)物;裂解產(chǎn)物中以Cj和C5為主所占比重應該增加,更②共二聚反應: n丁烯+異丁烯→TMP烯何況過(guò)高的反應溫度不利于二聚反應的發(fā)生,所以烴(三甲基戊烯) - →2個(gè)異丁烯;雙分子機理對正T烯骨架異構化反應是不適用的.由于二聚反應后,緊接著(zhù)就是辛烯的異構化反.由此可得出結論，正丁烯骨架異構化反應與其副反應，“辛烯"- -般都是以平衡混合物的形式存在,異應是按照兩種完全不同的反應機理進(jìn)行的.構體之間可以相互轉化，由此可推知，以丁烯或辛顯而易見(jiàn)，單分子機理可以解釋研究者們在試烯的任何一種異構體作為反應物都應該能得到大致驗中對雙分子機理提出的眾多疑問(wèn).因此，Houz-相同的產(chǎn)物分布.因此, Houzvicka等[15]另辟蹊徑,vicka 等['5]認為在正J烯骨架異構化中，正丁烯骨通過(guò)調變異構化原料的的種類(lèi)和比例來(lái)比較異丁烯架異構化主要是單分子機理,而雙分子機理主要產(chǎn)的選擇性，從而對雙分子機理加以否定.他們選用生副產(chǎn)物.正丁烯和多種辛烯作為異構化原料，以C;j +C5單分子反應機理如圖2,其主要特征為: C;分=/i-C;的比值作為表征異構化選擇性的參數,當子經(jīng)過(guò)正碳離子中間體，然后正碳離子重排形成一原料是正丁烯時(shí)此比值最小，而加入多種辛烯時(shí)此個(gè)三元環(huán)中間物， 當該環(huán)被打開(kāi)后,便形成伯丁基比值則很大;而且他們還發(fā)現,用具有十元環(huán)的分正碳離子，最后形成異丁烯.CH,-CH,一CH= CH,1-ButeneH+|.H+H+CH,- CH=CH-CH 示CH,- -CH2- -c-ch cH,-CH=CH- cH,Cis-2-buteneTrans-2-butcneSecondary carboniumion/每CH--------CH,Rearrangement.CH二cH,=C- CH,IsobutenePrimary carboniumion圖2單分子機理圖示Fig. 2 Monomolecular mechnism of 1-butene isomerization烯烴骨架異構化過(guò)程可能同時(shí)存在著(zhù)單分子機同碳數的副產(chǎn)物主要經(jīng)雙分子機理生成,雙分子機理和雙分子機理，兩種機理都能生成目標產(chǎn)物，非理生成異構化產(chǎn)物的選擇性較單分子機理要低60分子催化第21卷得多.法自由生成，因此異構化反應主要通過(guò)發(fā)生在催化1.4正丁烯骨架異構化活性位分析劑外表面的雙分子反應機理進(jìn)行,副產(chǎn)物不可避對于正丁烯骨架異構化反應的活性位的研究,免而十二環(huán)分子篩則孔徑太大，如Y型分子篩,目前學(xué)者們已經(jīng)基本得出了一致的結論:活性中心具有 三維的球形孔結構,不僅具有0. 74 nm的微孔主要是在B酸位,適中的酸強度及合理的酸度分布孔徑，而且具有孔徑高達1.3 nm的超籠,無(wú)法抑制對丁烯的骨架異構化反應是有利的，酸性很強的B丁烯的二聚、共聚等副反應的發(fā)生而導致快速結焦.酸位的存在會(huì )導致副產(chǎn)物增加;L酸位的作用不其中異構化性能最好的是孔徑分布在0.4 ~0.55大,其作用機理可能與B酸位的作用機理不同, Lnm間的微孔材料，這正好是十元環(huán)分子篩的孔徑酸的存在可促進(jìn)二聚、共聚及結焦等反應的發(fā)分布范圍. 具有十元環(huán)結構的分子篩微孔材料,不生(17.18].僅能有效地抑制二聚反應的發(fā)生，而且允許生成的2輕質(zhì)直鏈烯烴骨架異構化的研究進(jìn)展異構烯烴的自由擴散,從而提高烯烴骨架異構化反應的選擇性.2.1輕質(zhì)直鏈烯烴骨架異構化催化劑的現狀分析但是，并非所有具有十元環(huán)結構的分子篩的擇輕質(zhì)直鏈烯烴骨架異構化催化劑主要可分為三形異構化性能都盡如人意. ZSM-5 分子篩就是十元類(lèi):鹵化物催化劑,非鹵化物催化劑和分子篩型催環(huán)系列分子篩中比較特殊的一種,它對于這類(lèi)骨架化劑.異構化反應來(lái)說(shuō)選擇性就比較差. Bianchi 等[9]認關(guān)于鹵化物催化劑的研究較早,這類(lèi)催化劑的為, ZSM-5分子篩的二維10 x 10環(huán)的孔道結構(0.制備通常以氧化鋁為載體,負載-種鹵素或鹵化55 nmx0.51 nm和0.56 nmx0.53 nm),盡管孔徑物，主要應用于正丁烯的骨架異構化反應,具有很.很小，但在其交錯處卻能形成直徑達0.9 nm的空高的活性及異丁烯選擇性,但鹵素易流失，需在原腔,此空腔的體積已足夠丁烯二聚、共聚等副反應料中連續或間斷加入鹵素,況且鹵素具有腐蝕性，的發(fā)生.與ZSM-5情況相類(lèi)似的還有MCM-49[201,會(huì )對環(huán)境造成危害.非鹵化物催化劑，主要包括負它具有兩組獨立的十元環(huán)多維孔道體系，其中一組載金屬或酸的氧化物催化劑，此類(lèi)催化劑可以達到為二維正弦孔道(有效孔徑為0.4 nmx0.5 nm),很高的活性和選擇性，但是隨著(zhù)反應溫度的升高,另一組雖然開(kāi)口也為十元環(huán)(有效孔徑為0.4 nm x選擇性下降較大，副產(chǎn)物容易生成"。而分子篩型0.54 nm),但是其內部含有0.71 nmx0.71 nmx催化劑則可以通過(guò)其特有的酸性和孔道結構,克服1.82 nm的十二元環(huán)超籠.以上兩種催化劑的缺點(diǎn)，有著(zhù)不可比擬的優(yōu)勢.因具有AEL拓撲結構的SAP0-11分子篩(0.63 x此，傳統的鹵化物催化劑和非鹵化物催化劑正逐漸0. 39 nm)及其它雜原子取代的磷鋁分子篩，和具有被分子篩型催化劑所取代.十元環(huán)(0.54 x0.42 nm) 和八元環(huán)(0.48 x0.372.2分子篩催化劑nm)交錯的二維孔道體系的FER沸石(鎂堿沸石),分子篩是一類(lèi)具有高度擇形性能的晶型催化是目前穩定性最好、對異構烯烴選擇性最高、最具應劑.迄今為止,成功實(shí)現直鏈烯烴選擇性異構化的用潛力的異構化催化劑.催化劑基本都是具有十元環(huán)結構的分子篩.這些分同為具有一維十元環(huán)結構的分子篩，與ZSM-子篩催化劑的共性是具有較強的酸性以及單維性的22(0.47 x0. 55 nm)、ZSM-23(0. 45 x0. 52 nm)分子孔道結構,其中最典型的是SAP0-11、MeAlPO-11、篩相比, SAP0-11分子篩孔徑更小，特別是金屬雜Ferrierite、ZSM-35、ZSM-22、ZSM-23、MCM-22等.原子取代的CoAP0-11、MeAP0-11分子篩，其適宜研究者們選擇了最簡(jiǎn)單的模型化合物正丁烯,的孔徑再與合適的酸強度相結合能夠達到很高的烯在各種分子篩材料.上對其骨架異構化反應進(jìn)行了深烴異構化選擇性.人的研究,并對各類(lèi)分子篩的擇形效應進(jìn)行了系統與其它各種類(lèi)型的擇形分子篩相比,鎂堿沸石地分析，最終得到了一些很有意義的結論.顯示出較高的穩定性[(2],即使在運行366 h后,異Houzvicka等[4] 考察了幾種不同結構和孔徑的丁烯產(chǎn)率仍高達41%.同其它十元環(huán)分子篩催化劑微孔分子篩的丁烯骨架異構化性能.研究發(fā)現,對相比,其高穩定性得益于它垂直交叉的橢圓形二維于八元環(huán)分子篩而言,其孔徑太小,異丁烯分子無(wú)孔道結構.鎂堿沸石的橢圓形孔大到足以使直鏈烯第6期姜杰等: 輕質(zhì)直鏈烯烴異構化催化劑研究進(jìn)展609烴進(jìn)人,并能保證帶甲基支鏈的異構烯烴自由擴414C的條件下進(jìn)行反應.支鏈異構Cg烯烴在產(chǎn)品散,且小到足以限制生成副產(chǎn)物C,、C的雙分子反中的分布為: 3-甲基-1-丁烯占2.9%，2-甲基-2-丁應中間體C的生成及結焦的發(fā)生.盡管八元環(huán)孔道烯占47.0%, 2-甲基-1-丁烯占20.4%.其總的支鏈對異丁烯的生成無(wú)作用,但卻能使某些小分子副產(chǎn)異構C3烯烴產(chǎn)率超過(guò)70% .物盡快逸出，從而使FER沸石內部的空間得以Yang等[26] 系統地考察了ZSM-22 、Ferrierite、騰空.SAP0-11等材料的酸性質(zhì)及其在400 C的反應溫度由此可見(jiàn),孔道的擇形性配合適宜的酸度是各下對1-丁烯的異構化性能的影響. NH-TPD 結果顯種分子篩材料能否具有優(yōu)異的烯烴骨架異構化性能示，酸強度由強到弱的順序為: ZSM-22 > Ferrierite的關(guān)鍵.中等強度的酸性與適宜的酸度分布，有利> SAP0-11 > KSAP0-11,酸量由強到弱的順序于進(jìn)- -步降低反應中間物種的活化能,從而提高異為: Ferrierite ≈ZSM-22 > SAP0-11 > KSAP0-11.構化反應的速率;而合適的孔徑分布和孔道結構有反應的轉化率隨著(zhù)材料酸性位的強度和密度增加而利于發(fā)揮材料的擇形選擇性,有效地抑制副反應的增加，而對異丁烯的選擇性則是隨著(zhù)材料酸性位的發(fā)生,從而實(shí)現烯烴的擇形異構.強度和密度增加而降低(見(jiàn)表1).2.3分子篩型催化劑的研究進(jìn)展表1酸性對1-丁烯異構化反應的影響在較低的反應溫度(不超過(guò)450 C)下，不少報Table 1 The efect of acidity on 1-butene isomerization道中的一- 些分子篩型烯烴骨架異構化催化劑已經(jīng)達Conversion Selectivity of Yield到了較高的活性和異構化選擇性.(%) isobutene(%) (%)有研究表明(2), SAP0-34、SAP0-39等小孔.ZSM-2289.313.912. 4(3.8~5.0nm)磷鋁分子篩雖然對烯烴雙鍵異構化選擇性很高,但由于孔徑的限制與較弱的酸性,其Frrierite60.737.722. 8對烯烴骨架異構化選擇性卻極差.而SAP0-11則具SAPO-1155.563.235.1有較好的烯烴骨架異構化性能，即使在190 C的低K(0. 05 M)SAP0-1148.375.536.4溫下，支鏈異構烯烴仍然具有16. 6%的產(chǎn)率. Gaj-K(0.1 M)SAP0-11.43.891.840.2da等[23]以合成的SAP0-11分子篩做為異構化催化劑，以38%的1-戊烯為原料,考察了反應溫度對烯Yang等[26]還進(jìn)一步比較了SAP0-11和MeA-烴異構化的轉化率和選擇性的影響.結果顯示，在PO-11(Me = Co、Mn、Zn)異構化性能(見(jiàn)表2),發(fā)現反應溫度為327 C、壓力為1 MPa 的反應條件下，MeAP0-11異丁烯選擇性比SAP0-11高的原因是金烯烴的轉化率為64. 4% ,異構Cs烯烴的選擇性達屬Me進(jìn)入分子篩骨架中,不僅增加了酸性位的數94.6%;當反應溫度改為427 C,烯烴的轉化率升量,而且由于取代Si*的二價(jià)金屬離子Me2+比到68.7%,異構Cs烯烴的選擇性降至91.5%.這.Sit*大，以致增大了酸性位附近孔道的扭曲程度.說(shuō)明，在- -定溫度范圍內(320 ~450 C),以該SA-而如果用離子交換法或浸漬法將Me引人到SAPO-P0-11分子篩做為異構化催化劑，隨著(zhù)反應溫度的11分子篩中,則其轉化率和選擇性具有不同程度升高,烯烴異構化反應的轉化率略有升高，而選擇表21-丁烯在SAPO-11和MeAPO-11上異構化反應結果性則稍有下降.Table 2 The result of 1-butene isomerization overHaag等[21以1-戊烯為原料,選擇ZSM-35作為SAP0-11 and MeAP0-11異構化催化劑，在溫度為400 C,壓力為200 kPa,ConversionSelectivity ofYield空速為123 h'的條件下進(jìn)行反應，其支鏈異構Cs(%)isobutene( % )(%烯烴產(chǎn)率可高達71%. Powers 等[25)指出，具有十SAP0-1135. 1元環(huán)開(kāi)口的- -維孔道結構對于烯烴的骨架異構化反CoAP0-1145.984.438.7應更加有利,這類(lèi)孔道足夠的小，小到可以抑制副MnAP0-1150.578.039.4產(chǎn)物的生成;也足夠的大,大到利于帶甲基的異構ZAP0-1148.574.736.2產(chǎn)物的生成和逸出他們以H-Ferierte為催化劑，的下降.這是由于離子交換法Me2+交換的是SA-1-戊燈為愿料，在空速為16.0 h',平均溫度為P0-11孔道里的H*,減少了材料的酸量;浸漬法”萬(wàn)月數據’610分子催化第21卷Me'*以氧化物的形式沉積于孔道中,從而有可能會(huì )分子篩作為催化劑，在溫度470 C,壓力102 kPa .阻塞孔道，這兩種方法都沒(méi)有使Me2*進(jìn)入到分子下進(jìn)行反應，結果顯示，一次操作條件下，運轉篩骨架當中.315 h后,正丁烯轉化率達42. 1%，異丁烯選擇性Hochtl等[27]以1-戊烯為原料在A(yíng)FI、AEL型磷達93.3%，產(chǎn)率為39.3%;該催化劑在4次再生運鋁分子篩和HZSM-5等催化劑材料上進(jìn)行了異構化轉2016h后，異丁烯產(chǎn)率仍保持在33.4%.而以反應研究.結果顯示，在400 C的反應溫度下，FeSAP0-11、ZnSAP0-11作催化劑，在較低的溫度AEL型磷鋁分子篩SAP0-11和CoAPO-11具有較高(420 ~430 C )和150 kPa的壓力下，異丁烯產(chǎn)率均的活性穩定性和很高的支鏈烯烴選擇性，支鏈戊不超過(guò)32.1%.對比各材料的異構化性能可以發(fā)烯選擇性均達90%以上; HZSM-5的活性和穩定性現,在較高的反應溫度下，MnSAP0-11較其它磷鋁較高,但是其支鏈戊烯選擇性不高，二聚反應占主分子篩催化劑具有更優(yōu)異的異構化性能進(jìn)一步將導;而具有AFI結構的SAPO-5和CoAPO-5,雖然.MnSAP0-11分子篩催化劑在反應溫度為470 C,催開(kāi)始有較高的異構化活性和選擇性,但其穩定性較化劑裝填1.84g, 1-己烯在N中含量為14.5%，氣差,反應進(jìn)行10 h后，活性分別下降30%和80%.體進(jìn)料量為3.6 L/h的情況下進(jìn)行反應，總的支鏈分析認為, SAP0-11和CoAP0-11適宜的酸性加上異構C。烯烴產(chǎn)率接近60% .十元環(huán)孔道的擇性性能是其異構化性能較佳的原綜上所述，鎂堿沸石(包括具有鎂堿沸石結構因; HZSM-5選擇性不高是由于其二維十元環(huán)孔道的ZSM-35)、SAP0-11及其它雜原子取代的磷鋁分交錯處形成的空腔內部易發(fā)生二聚反應，加上其酸子篩顯示出了優(yōu)異的烯烴骨架異構化性能目前,性較高，易于發(fā)生裂化反應,從而導致異構化反應雖然關(guān)于輕質(zhì)直鏈烯烴異構化的研究較多,但至今選擇性降低; SAPO-5和CoAPO-5雖然具有其它磷尚未很好地解決異構化催化劑異構選擇性低穩定鋁分子篩一樣溫和的酸性,但是其內部開(kāi)口為十二性差等問(wèn)題，尤其是在FCC的高溫條件(500 C左元環(huán)大孔結構，為二聚、共二聚及裂化反應大發(fā)生右)下,這些問(wèn)題更為突出，其原因在于FCC過(guò)程提供了足夠的空間，隨著(zhù)反應的進(jìn)行焦炭的前驅物反應溫度高,異構化催化劑上的異構化反應在熱力乃至焦炭會(huì )因此而大量地生成,從而堵塞孔道引起學(xué)上處于劣勢，若催化劑酸性過(guò)強，則會(huì )利于雙分催化劑的失活.子機理的發(fā)生，促進(jìn)副產(chǎn)物的生成,對異構化催化國內有研究者對多種分子篩材料的烯烴骨架異劑的要求較苛刻151,32.構化性能進(jìn)行了系統的考察比較.吳治華等[28)考3結論察了ZSM-5、 Beta、MCM-22、絲光沸石、MCM41、ZSM-12、ZSM-35和SAP0-11等8種分子篩在200 ~3.1烯烴骨架異構化過(guò)程同時(shí)存在著(zhù)單分子和350 C溫度范圍內對1-己烯的異構化性能.研究結雙分子兩種機理，主反應主要通過(guò)單分子機理進(jìn)果表明，SAP0-11分子篩和ZSM-35分子篩適合1-行,而副產(chǎn)物主要經(jīng)雙分子機理生成.己烯的異構化反應.此結論與1-丁烯異構化研究的3.2分子篩類(lèi)催化劑中,鎂堿沸石(包括具有結果不謀而合,其原因同樣也取決于這兩類(lèi)分子篩鎂堿沸石結構的ZSM-35)、SAP0-11及其它雜原子適宜的酸性與特殊的孔道結構.他們還對SAP0-11取代的磷鋁分子篩顯示出優(yōu)異的烯烴骨架異構化分子篩進(jìn)行過(guò)1-己烯異構化的催化劑壽命試驗[29].性能.結果發(fā)現，在SAP0-11分子篩上1-己烯異構化反應3.3從發(fā)展前景來(lái)看,以SAP0-11為代表的磷的活性穩定,在同一反應溫度下，2, 3-二甲基2-丁鋁分子篩不僅具有適宜的擇形孔道，而且具有溫和烯的收率隨時(shí)間下降緩慢.的酸性,適合在高溫下使用，具有引人到FCC反應較高的反應溫度(450 C以上)下的烯烴骨架異中的潛質(zhì),但是其水熱穩定性的進(jìn)一-步 提高將是一構化反應,也有文獻報道. Fricke 等[30] 系統地合成個(gè)難點(diǎn).因此,對于直鏈烯烴骨架異構化催化劑的了AP0-11 、SAP0-11、MnSAP0-11等一系列的磷鋁研究仍有很長(cháng)的一段路要走.分子篩,并將其用于輕質(zhì)直鏈烯烴的骨架異構化反參考文獻:應.以含n-丁烯48. 62 wt%的MTBE合成氣的反應剩余氣為原料,用微孔孔徑0. 54 nm的MnSAP0-11[1] Karabatsos GJ, Vane F M, MeyersonS. J. Am. Soc..第6期姜杰等;輕質(zhì)直鏈烯烴異構化催化劑研究進(jìn)展611[J], 1961, 83, 4297[18] Wang Zhe-ming(汪哲明)，Yan Zi-feng(閻子峰). Pet-[2] Guisnet M. J. Caral. [J],1996, 158: 551 ~560rochem. Tech. ( China)(石油化工) [J], 2002, 31[3] Guinet M, Aandy P, Gnep NS. J. Chem. Soc. Chem.(4):311 ~315Commun. [J], 1995, 1 685[19] Bianchi D, Simon M W, O'YoungCL. J. Catal. [J],[4] Houzvicka J, HansiladarS, Ponec V. J Catal. [J],1994, 14(2): 551 ~5601997, 167(2): 273 ~278[20] Shang Yong-chen( 商永臣)，Zhang Wen-xiang( 張文[5] Kubelkova L, Novakova J, Tvaruzkova Z. In: P. Fejes,樣), Li Tong(李彤), etal. J Catal. ( 催化學(xué)報)D. Kallo ( Eds), Proceedings of theIntemational Sypos-[J], 2004, 25(2): 158 ~162ium on Zeolite Catalysis, Petoi Nyomada , Kecakemet,[21] Crandvalle P, Delong K P, Kraushaar B. 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