甲烷部分氧化制合成氣LaFeO3催化劑成型方法研究

天然氣化工2011年第36卷甲烷部分氧化制合成氣 Lafeo3催化劑成型方法研究張永軍,苑慧敏,王鳳榮,張志翔中國石油大慶化工研究中心,黑龍江大慶163714)摘要:采用溶膠凝膠法制備了用于甲烷部分氧化制合成氣的鈣鈦礦型復合氧化物 LaFeo3催化劑?？疾炝顺尚头椒▽aFeO3催化劑結構及性能的影響。結果發(fā)現以高嶺土和鋁溶膠為粘結劑制備的含高嶺土質(zhì)量分數25%和AlO3質(zhì)量分數15%的催化劑,既可以保持良好的鈣鈦礦結構,又可以保持很高的機械強度,但對目的產(chǎn)物的選擇性卻有一定幅度的下降。關(guān)鍵詞:甲烷部分氧化;合成氣;催化劑;溶膠凝膠法;鈣鈦礦;成型方法中圖分類(lèi)號:TQ4268文獻標識碼:A文章編號:10019219(2011)040403天然氣是生產(chǎn)氫的主要原料之一,其中天然氣12催化劑的成型方法轉化為合成氣是天然氣制氫的關(guān)鍵。傳統的蒸汽重121負載型的催化劑成型方法整方法雖然技術(shù)成熟,工業(yè)應用廣泛,但過(guò)程能耗先將yAl4O3載體用La(NO3)3預處理一下,使高,因此革新和改進(jìn)天然氣制合成氣工藝可以顯著(zhù)載體負載質(zhì)量分數約為10%的Ia2O3,再將y-AO3提高整個(gè)制氫過(guò)程的經(jīng)濟性。天然氣催化部分氧化直接浸漬于75℃的 LaFeO3溶膠中,使載體負載質(zhì)(CPO)技術(shù)具有較好的經(jīng)濟性,成為目前研究的熱量分數為9%的 LaFe3,250℃預燒1h,然后在點(diǎn)。 LaFeo3系列鈣鈦礦型氧化物在天然氣催化部分900燒4h。負載于aAlO3的催化劑制備方法同氧化過(guò)程中具有良好的選擇氧化性能和良好的結上。構穩定性,但純 LaFeO3型鈣鈦礦顆粒強度和耐磨1.2.2采用粘結劑的催化劑成型方法性不能適合循環(huán)流化床使用,本文采用以鋁溶膠或將原料IaNO)3·6H2O、Fe(NO)·9H20、硅溶膠作為成型粘結劑對鈣鈦礦材料在載體上進(jìn) HaNCH, COC0H溶解混合,在85℃下攪拌蒸發(fā)得到黑行負載等方法對催化劑的成型進(jìn)行了考察,探索色粘稠狀膠體,將其置于馬弗爐中反應得到催化劑LaFeo3系列鈣鈦礦型催化劑在工業(yè)應用中的可行前體選用UA=20.1%,pH=4的鋁溶膠和高嶺土作性研究了其成型機理,使之強度和耐磨性提高,以為粘結劑,與催化劑前體混合均勻后,再于900℃下適合循環(huán)流化床使用。焙燒,得到含高嶺土質(zhì)量分數不同的催化劑顆粒。1實(shí)驗部分13表征、評價(jià)方法(1)催化劑的物相表征采用X射線(xiàn)衍射分析1.1實(shí)驗原料XRD),儀器為日本島津公司XRD-6000型。測試條111催化劑制備原料件:CuKa射線(xiàn),Ni濾波器,電壓40kV,電流35mA,催化劑制備原料IaO)·6H4OFeO掃描范圍:2=1090°nHO、檸檬酸、La2O3的純度均≥999%9,鋁溶膠的2)催化劑評價(jià)采用程序升溫表面反應(CHAl4O3質(zhì)量分數為21.5%,硅溶膠的SO2質(zhì)量分數TPsR)具體實(shí)驗方法如下:將預處理后的催化劑在為25%。120℃的Ar氣氛中吹掃lh,以15℃/min的升溫速1.12催化劑評價(jià)實(shí)驗原料率,在流速為30m/min的φ(CH4)為10%的CH/AAr,He,CH4,O2,H2,CO,CO2是純度為999%的氣流中,常壓下進(jìn)行反應。鋼瓶氣。2實(shí)驗結果及討論收稿日期:201105-13;作者簡(jiǎn)介:張永軍(1979),男,工程21負載型催化劑的成型研究師,主要從事天然氣及其下游化工研究工作,電話(huà)0459-211在y-AL2O3載體上的負載6764535,電郵 zhangye459@制得的催化劑均在?50℃發(fā)牛自燃燒反應,發(fā)中國煤化工CNMHG第4期張永軍等:甲烷部分氧化制合成氣 LaFe3催化劑成型方法研究生自燃燒反應時(shí)有大約一半的載體小球破裂,而后在900℃高溫焙燒時(shí)無(wú)破裂。XRD譜圖出峰較多,較難判斷。催化反應活性較差,基本無(wú)氧化反應發(fā)生。故采用其它載體。002.1.2在α-Al2O3載體上的負載采用直接浸漬法制備的 w(LaFeO3)分別為49%20/(°)943%、141%、224%的 LaFeOya-AlO3。在250℃發(fā)生自燃燒反應時(shí)同樣有載體小球破裂現象,而后在圖2SO2質(zhì)量分數對催化劑晶相結構的影響(橫向)900℃高溫焙燒時(shí)無(wú)破裂。這可能是由于載體表面Fig-2 Effect of Sio, mass fraction on the crystallinetructure of the catalyst(horizontal)的硝酸鹽受熱分解時(shí)有大量氣體放出,破壞了載體,還需進(jìn)一步的改進(jìn)負載方法,考慮采用少量多2.2.2硅溶膠的加入方式對催化劑晶相的影響次等體積浸漬的方法。負載量低時(shí)催化劑負載不均考察在900℃焙燒前后,硅溶膠的加入方式對勻,焙燒后顏色變淺,焙燒前為棕黃色,燒后一般為催化劑晶相影響的差別。以o2=6%的硅溶膠為粘黃色或淺黃色。XRD表征表明主體為a-A2O3,可以結劑,使之分別與催化劑前體和催化劑混合焙燒,看到 LaFeo3的峰但峰強度較小,與其負載量成正所得樣品的XRD如圖3所示。從圖3中可看出,在比。利用氣相色諧進(jìn)行反應評價(jià),發(fā)現隨著(zhù)反應的催化劑前體中加入硅溶膠對催化劑的晶相結構影進(jìn)行催化劑表面積炭較嚴重,催化劑的反應性能受響較小。到積炭的影響。雖然負載型催化劑的機械強度較好,但存在嚴重的積炭使此負載催化劑無(wú)法滿(mǎn)足要550求22粘合劑為硅溶膠的催化劑成型研究221硅溶膠含量對催化劑晶相的影響選擇s=6%的硅溶膠為粘合劑,使之與催化劑前體相混合,得到 wson /wson+a)分別等于26°)2%、4%、6%、8%、10%、12%、14%、16%、18%20%l硅溶膠與催化劑混合后再焙燒;2硅溶膠與催化劑前體混合后再焙燒22%的11種混合物,考察SiO2的含量對催化劑結圖3硅溶膠加入方式對催化劑晶相結構的影響構的影響。實(shí)驗結果見(jiàn)圖1和圖2。實(shí)驗表明,各種Fig-3 Effects of silica addition methods on crystalline不同含量的硅溶膠都對催化劑的晶相結構有一定structure of the catalyst的影響(縱向對比),且硅溶膠的濃度越大,對催化不論采用何種硅溶膠加入方式,所得催化劑的劑的晶相結構影響也越大,特征峰隨之降低,雜峰強度提高很少,催化劑耐磨性能差,其鈣鈦礦結構也越多,當vso21(yo+m)=2%時(shí),在2=21°、26°、受到很大破壞,且有Fe2O3等產(chǎn)物生成催化劑顏色8°、30°、36°、45°54°處出現了新的特征峰。隨SiO2質(zhì)量分數的增加,由黑色逐步變?yōu)榧t褐色通過(guò)微反評價(jià)表明,其部分催化氧化還原性能有大2000幅度的降低,因此硅溶膠不適合做粘合劑。60oF23鋁溶膠作為粘合劑的催化劑成型研究選用10A40=20.1%、pH=4的鋁溶膠作為粘合劑,得到wA分別為10%、53%63%、70%和74%的催化劑,并進(jìn)行XRD表征。結果表明,Al4O3的加入對催化劑的晶相結構有一定的影響,隨著(zhù)Al4O3加入圖1SO2質(zhì)量分數對催化劑晶相結構的影響(縱向量的增加,催化劑的結晶度也開(kāi)始有所降低,但當Fg1 Effect of Sio2 mass fraction on the crystamn催化劑中切A0小于7%時(shí)些影響近不導。structure of the catalyst(vertical中國煤化工CNMHG天然氣化工2011年第36卷綜合實(shí)驗表明,與Al3混合(10%<10A0<70%)通過(guò)對上述催化劑的初步CH4TPSR實(shí)驗結果的催化劑前體經(jīng)過(guò)900℃焙燒后,催化劑的強度有分析發(fā)現,隨著(zhù)反應時(shí)間的增加,其對應的CH轉非常顯著(zhù)的提高,耐磨性能好;通過(guò)XRD表征發(fā)化率可以>90%,而相應的CO選擇性都小于60%,現,由此所得催化劑中,當AlO3在催化劑中的質(zhì)量并有大量的CO2和水生成。含量低于70%時(shí),催化劑的鈣鈦礦結構基本保持完24.2聯(lián)合添加高嶺土和鋁溶膠的影響好;微反實(shí)驗表明,隨著(zhù)Al4O3含量的增加,催化劑同時(shí)加入高嶺土和鋁溶膠制得兩個(gè)高嶺土和的活性隨之下降轉化率最高只有50%左右,CO選AlO3質(zhì)量分數不同的催化劑,一個(gè)含高嶺土20%擇性可以達到70%。AlO320%,另一個(gè)含高嶺土25%、AlO315%。兩個(gè)24聯(lián)合添加高嶺土和鋁溶膠的催化劑成型研究催化劑的XRD譜圖如圖5所示。由圖5可以發(fā)現前期研究工作表明,硅溶膠作為粘結劑制備的同時(shí)加入高嶺土和鋁溶膠催化劑的晶相結構受到催化劑顆粒強度沒(méi)有提高,而鋁溶膠作為粘結劑制的破壞不是很大。經(jīng)過(guò)強度對比可知,含高嶺土備的催化劑耐磨性能好,但選擇氧化性能不好,由25%、AO15%的催化劑具有較好的機械強度。兩個(gè)于鋁溶膠的含量相對過(guò)高,對催化材料形成了包催化劑的CH轉化率都可以大于97%,但此時(shí)CO裹,因此嘗試加入擔體(高嶺土),并加入適量鋁溶的選擇性只能50%左右膠考察其成型效果?？傮w來(lái)看,當催化劑含高嶺土為25%、24.1僅添加高嶺土的影響Al2O315%時(shí),既可以保持良好的鈣鈦礦結構,又可將催化劑前體與高嶺土混合焙燒后得到含高以保持很高的機械強度,但對目的產(chǎn)物的選擇性有嶺土的質(zhì)量分數分別為15%、20%、30%、40%和定幅度的下降。50%的催化劑,進(jìn)行XRD表征,結果如圖4所示。由圖4可知,催化劑中高嶺土含量增加,催化劑的品相結構受到的影響程度增大。在212,E呦30°,35°,50°附近出現了新的特征峰,且其高度隨著(zhù)高嶺土量的增加而增高。因此,高嶺土的加入對催化劑的晶相結構也造成了一定的破壞,并將對催化劑的催化氧化性能造成影響圖5不同高嶺土和氯化鋁含量的催化劑的RD譜圖Fig5 XRD patterns of the catalysts with different contentsof kaolin and alumina看mL⊥3結論通過(guò)利用直接浸漬法制備負載型催化劑和分別以鋁溶膠,硅溶膠,鋁溶膠和高嶺土為粘結劑進(jìn)行的20(°)催化材料成型試驗,發(fā)現催化劑中高嶺土和Al2O3的圖4不同高嶺土含量的催化劑的XRD譜圖質(zhì)量分數分別為25%和15%時(shí),催化劑既可以保持Fg4 XRD patterns of the catalysts with different kaolin良好的鈣鈦礦結構,又可以保持很高的機械強度,但content對目的產(chǎn)物的選擇性卻有一定幅度的下降。Molding method research of LaFeO3 catalysts for methane partial oxidation to synthesis gasZHANG Yong-jun, YUAN Hui-min, WANG Feng-rong, ZHANG Zhi-xiangPetro China Daqing Petrochemical Research Center, Daqing 163714, China)Abstract: The perovskite oxide LaFe0, catalyst for methane partial oxidation to synthesis gas was synthesized (F# 12 F)中國煤化工CNMHG天然氣化工2011年第36卷[8] Kowalczyk Z, Stolecki K. Supported ruthenium catalystshydrogen reduction on the Co adsorptionfor selective methanation of carbon oxides at very lowmethanation reaction over Ru/TiO, and Ru/AlyO3CO/H, ratios [J]. Appl Catal A, 2008, 342: 35-39catalysts []. J Mol Catal A, 1997, 121(1): 33-44.[9 Londhe V P, Kamble V s and Gupta N M. Effect ofStudy on catalyst for complete methanation of syngasXU Ya-rong, XU Xin-liang, LIU Ping, LI Wen huai?(1. Research Institute of Urumqi Petrochemical Company, Petra China, Urumqi 830019, China;2. Institute of Coal Chemistry, Chinese Academy of Sciences, Taiyuan 030002, ChinaAbstract: a series of nickel catalysts were prepared and their catalytic performances for methanation of syngas to methane wereevaluated experimentally. The results showed that the catalysts with NiOloading above 20% had high activity at hightemperature and space velocity. Adding Mg and La to the AlOysupported nickel catalysts could enhance their activity and stabilityWhen packing a two stage reactor with NiOLay0, MgO/AlO, catalysts (wNo=24%), average conversion of CO and H, reached 99.97%and 99.83%, respectively, average selectivity of CH, was up to 98.44%6, and the activity of the catalyst remained stable during the1000 hour test.Key words: syngas; methanation; synthetic natural gas; catalyst; stability∈∈∈∈∈≤∈《《匹名∈∈∈《《《《《三《《《《《《《《晝巴已后后《《后G香e∈e(上接第6頁(yè))by sol-gel method, and the effect of molding method on the catalyst structure and performances were investigated. It was found thatthe catalyst with kaolin and Al-O, in the mass fractions of 25% and 15%, respectively, prepared by adding kaolin and alumina sol-geltogether into the LaFe0, catalyst as adhesives could not only maintain good perovskite structure, but also keep high mechanicalstrength, however, the selectivity to objective product decreased slightly.Key words: methane partial oxidation; syngas; catalyst; sol-gel; perovskite; molding methodAt.!allaT.lal. EALEALZALALAAAAAALAAAUAPALaEavEaapate態(tài)簡(jiǎn)訊荷蘭的 BioMCN公司發(fā)展生物甲醇河南煤化與中科院合作開(kāi)發(fā)煤基路線(xiàn)制MMA技術(shù)以生物質(zhì)為原料經(jīng)氣化制得合成氣,然后催化轉化制得日前,河南煤化集團研究院與中科院過(guò)程工程研究所合的生物甲醇( Biomethanol),為第二代生物燃料,據稱(chēng)與汽油作開(kāi)發(fā)的合成氣生產(chǎn)甲基丙烯酸甲酯(MMA)清潔工藝技術(shù)相比可減少72%的二氧化碳排放,與傳統的以化石燃料為原項目通過(guò)了中期評估,該項目以合成氣、甲醛、甲醇等煤化工料生產(chǎn)的甲醇相比二氧化碳排放更是可降低76%。產(chǎn)品為原料制備MMA該研究項目是2010年6月開(kāi)始啟動(dòng)荷蘭的 BiomCN公司近年購買(mǎi)了一個(gè)閑置的以天然氣的,預計到2011年10月全部完成。為原料的傳統甲醇裝置并已將其改造為以生物柴油生產(chǎn)中MMA是生產(chǎn)聚甲基丙烯酸甲酯(有機玻璃)的重要原副產(chǎn)的廢甘油為原料的年產(chǎn)20萬(wàn)t甲醇裝置。該廠(chǎng)正在進(jìn)料,同時(shí)還可用于制造涂料、黏合劑、潤滑劑等。國內生產(chǎn)不行第二階段的改造,2013年完成后生物甲醇產(chǎn)能將達到40能滿(mǎn)足市場(chǎng)需求。目前國內MMA生產(chǎn)主要采用以丙酮和毒萬(wàn)ta。性較強的氫氰酸為原料的傳統丙酮氰醇法,反應過(guò)程中要使BioMcn公司也在推動(dòng)一項以木質(zhì)生物質(zhì)為原料經(jīng)氣化用高腐蝕性硫酸,并副產(chǎn)大量難以處理的硫酸氫銨,容易帶生產(chǎn)生物甲醇的計劃,擬在毗鄰現有甲醇裝置建設一套規模來(lái)環(huán)保和安全問(wèn)題。而以石油副產(chǎn)物異丁烯為原料的技術(shù)又為90萬(wàn)a的木質(zhì)生物質(zhì)甲醇裝置,需用150萬(wàn)t濕的木質(zhì)被國外公司掌握,同時(shí)由于石油價(jià)格上漲,石油基路線(xiàn)生產(chǎn)原料,目標是2015年投產(chǎn)。(王熙庭)MMA的成本不斷攀升V中國煤化工CNMHG