沉淀劑對AU/ZnO催化劑CO氧化性能及催化劑結構的影響

Vol 22高等學(xué)?；瘜W(xué)學(xué)報2001年1]月CHEMICAL JOURNAL OF CHINESE UNIVERSITIES873~1876沉淀劑對Au/ZnO催化劑上CO氧化性能及催化劑結構的影響王桂莢廉紅蕾徐躍張文祥蔣大振吳通好(吉林大學(xué)化學(xué)系,長(cháng)春130023)摘要在25C和進(jìn)料中含水條件下,考察了由Na2CO3,(NH)CO),NaOH和NHO等4種沉淀劑制備的Au/7Zn)催化劑上CO氧化活性和穩定性.結果表明,沉淀劑影響Au/Zn(催化劑的前體組成、金粒子和znO粒子大小、比表面積及CO氧化性能.由丶HOH制備的Au/Zn)催化劑活性和穩定性較差,CO轉化率只有15%;由其它3種沉淀劑制備的Au/ZnO催化劑的CO氧化活性和穩定性明顯改善,可至少連續反應1100h,且保持CO完全氧化,其中Na2CO3是最佳沉淀劑,在反應過(guò)程中反應氣氛可引起金粒子的聚集及催化劑表面生成新的堿式碳酸鋅物相.催化劑的穩定性與金粒子長(cháng)大速度和碳酸根累積量有關(guān)關(guān)鍵詞Au/ZnO;沉淀劑;CO氧化;活性;穩定性中圖分類(lèi)號()643文獻標識碼A章編號0251-0790(2001)11-1873-04前期研究-2表明,將金負載于不同金屬氧化物上,在25C和相對濕度80%的條件下表現出不同的CO氧化性能,其中Au/ZnO催化劑是迄今穩定性最好的金基催化劑但Au/ZnO多以碳酸鈉為沉淀劑進(jìn)行制備,對其它沉淀劑的影響尚無(wú)系統研究.本文詳細考察了沉淀劑種類(lèi)對Au/ZnO催化劑的CO氧化性能的影響,發(fā)現沉淀劑對催化劑的母體組成、氧化鋅和單質(zhì)金粒子大小及CO氧化活性和穩定性影響較大.反應氣氛可引起金粒子聚集及表面碳酸根物種的累積,金粒子長(cháng)大速度和碳酸根的累積量是影響催化劑穩定性的主要因素1實(shí)驗部分1.1催化劑的制備利用共沉淀法制備Au/ZnO催化劑 HAuCk4·4H2O,Zn(NO3)2·6HO為分析純,NaCC(NH4)2CO3,NaOH和NHOH為沉淀劑.充分攪拌下,將一定濃度的氯金酸和硝酸鋅混合液滴入堿溶液中,待沉淀完全并陳化4h后,用去離子水充分洗滌至無(wú)C檢出,過(guò)濾,于50℃烘24h,打片造粒(40~60目).催化劑標記為Au/ZnO50/P(50表示干燥溫度,P為沉淀劑種類(lèi)),催化劑中n(Au):n(Zn)=1:50.用Na2CO3,(NH4)2CO3,NaOH和NHOH為沉淀劑制備的催化劑分別標記為Au/ZnO/SC(sodium carbonate ), Au/ZnO/AC(ammoniun carbonate), Au/ZnO/SH(sodium hydroxide)MA Au/ ZnO/AH(ammonium hydroxide solution1.2催化劑活性和穩定性評價(jià)催化劑的活性和穩定性評價(jià)在固定床連續流動(dòng)反應器中進(jìn)行,反應器為石英管(內徑6mm).反應前樣品在流動(dòng)的O2Lg(O2)=20%]氣氛下,于240C焙燒4h,樣品標記為Au/ZnO-24/P(240表示焙燒溫度).反應條件及分析條件見(jiàn)文獻[1]1.3催化劑的表征XRD分析在D/ Max-rA型轉靶X射線(xiàn)衍射儀上完成,50中國煤化工半均直徑根據謝樂(lè )公式估算;FTIR在 Nicolet Impact410紅外光譜儀CNMHG在00收稿日期:2000922.基金項目:太原煤轉化國家重點(diǎn)實(shí)驗室、吉林大學(xué)創(chuàng )新基金及國家白然科學(xué)基金(批準號:20073167)資助聯(lián)系人簡(jiǎn)介:張文祥(1962年出生),男,博土,教授,博士生導師,從事環(huán)保催化劑研究, E-mail: thema.ju,eou.cn18:4高等學(xué)?；瘜W(xué)學(xué)報Vol 22100cm-范圍內,KBr壓片; TG-DTA在 DTA-TGA7儀上進(jìn)行,在空氣氣氛中以20C/min的速度從30~700C進(jìn)行升溫測定;BET比表面積在A(yíng)SAP2010型比表面測試儀上測定,N2為吸附質(zhì),在液氮溫度下吸附2結果與討論21沉淀劑對Au/ZnO催化劑上CO氧化性能的影響由Au/ZnO-240/P催化劑上CO氫化活性與時(shí)間的關(guān)系(圖1)可見(jiàn),Au/ZnO240/AH的CO初始轉化率僅為15%,且轉化率隨反應時(shí)間直線(xiàn)下降由以aOH,NaCO3和(NH)2CO3為沉淀劑制備的Au/ZnO催化劑,其活性明顯改善,可分別連續8反應1350,1650和1100h,使CO完全轉化為6Au/Zn0.240/AHCO,這可以表明沉淀劑對Au/ZnO催化劑的CO0夏40Au/Zn(-240/ACAu/∠nO-240:SH氧化活性和穩定性影響較大,Na2CO3是最佳沉淀Au/Zn (2-240/S(劑.比較Au/ZnO240/SC和Au/ZnO240/AC以400800120016002000及Au/ZnO240/SH和Au/Zn0-240/AH的穩定性可見(jiàn),由含Na+的堿制備的催化劑的催化性能優(yōu)于ri.1 Effect of precipitant on the performances of由含NH!的堿制備的催化劑,可能殘存的Na改Au/ZnO catalysts for CO oxidation at ambient善了Au/ZnO催化劑的CO氧化性能emperature and humidity22XRD和BET結果由焙燒前樣品的XRD譜圖[圖2(A)]可見(jiàn),與NaCO和(NH)2CO3為沉淀劑制得的催化劑前體的XRD譜圖相似,主要顯示[Zn3CO3)2OH的特征衍射峰[圖2(A)中譜線(xiàn)a和b];以NaOH為沉淀劑制備的催化劑前體Au/Zn050/SH主要是晶化程度較好的Zn(OH)24及在制備過(guò)程中由于吸收空氣中CO2而生成的少量堿式碳酸鋅[圖2(A)中譜線(xiàn)].以NHOH為沉淀劑制備的催化劑前體的組成較復雜,可能是鋅氨絡(luò )離子Zn(NH3)計+、氫氧化鋅和堿式碳酸鋅的混合物[圖2(A)中譜線(xiàn)d]由經(jīng)240℃焙燒后各新鮮樣品的XRD譜圖[圖2(B)]可見(jiàn),各樣品的晶體結構相同,均表現出ZnO的特征衍射峰,但衍射峰強度及半峰寬差別較大,表明樣品的晶化程度及ZnO粒子大小不同,相應的催化劑的比表面積也有較大差別(表1).ZnO粒子越大,晶化程度越高,催化劑的比表面積越小、Au/ZnO-240/AH在20=38.20°和4.40°處出現了單質(zhì)金的特征衍射峰圖2(B)中譜線(xiàn)d],分別歸屬為Au(11)和Au(200)面,謝樂(lè )公式計算結果顯示,金粒子平均直徑為20m左右;其它3種沉淀劑制備Au/ZnO240樣品的XRD譜圖上未觀(guān)察到單質(zhì)金的特征衍射峰,表明金物種高度分散在ZnO上.以上分析表明,沉淀劑不但影響Au/ZnO-240催化劑中ZnO粒子的大小,而且還影響金粒子的大小、由于金物種的高分散是金基催化劑具有CO氧化高活性的前提5-0,所以Au/ZnO240/(A)(C) 9 Um Maple2 Au/Zn( 1-50/SHd. 1%Au/zn0-50/Ac. 2%Au/ Zn0-:40/6H%Au/20240/A中國煤化工CNMHG2/(°)Fig. 2 XRD patterns of Au/Zn0 catalystso.11王桂英等:沉淀劑對Au/Zn()儺化劑上CO氧化性能及催化劑結構的影響1875AH活性較差,這可能是由于金粒子較大所致.另外,比表面積較小和ZnO粒子較大也不利于活性和穩定性的提高Table 1 Specific surface area of fresh Au/Zn0 catalystsBET surface area/BET surface are2%Au/Zn0-240/SC69.822%Au/ZnO-240/SHNac)H225Au/un0-240/AC(NH)2CO,2%Au/2n240/AH由反應后(CO轉化率≤90%)各樣品的XRD譜圖[圖2C)中的譜線(xiàn)a,b,c]可見(jiàn),同新鮮樣品相比,在28-24.20°,28.30°,32.60°,38.20°,44.40°,54.20°,58.60°和64.50處出現了新的XRD衍射峰.其中2日-38.20°,44.40°和64.50°歸屬為單質(zhì)金Au"的特征衍射峰,它的出現表明在常溫和進(jìn)料中含水的條件下反應一段時(shí)間后,催化劑中金粒子發(fā)生了聚集.由于CO氧化活性同金粒徑的平方成反比,所以隨著(zhù)金顆粒逐漸長(cháng)大,CO氧化活性也逐漸下降,因此金粒子聚集可能是催化劑活性衰減的原因之.比較反應后各樣品Au(111)的半峰寬可知,盡管終止反應時(shí)各樣品的活性相近(Au/ZnO240/AH除外),但金粒子尺寸卻有差別,大小順序為Au/ZnO-240/SH>Au/ZnO.240/SC>Au/ZnO210/AC,表明除金粒子尺寸外可能還有其它影響催化劑活性的因素.20=24.20°,28.30°,32.60°,54.20°和58.60°處是堿式碳酸鋅的特征衍射峰,表明隨著(zhù)反應的進(jìn)行,在催化劑表面有碳酸根物種累積,其衍射峰強度順序為Au/ZnO-240/AC>Au/Zn0-240/SH>Au/ZnO240/SC(同穩定性順序相反). TG-DTA結果顯示,上述3種失活催化劑中碳酸根的累積量(140~330℃之間樣品失重百分率)分別為10%,7.4%和6.5%.考慮到各催化劑的壽命,可認為沉淀劑影響碳酸根的累積速度,穩定性最好的Au/ZnO240/SC的累積速度最慢.我們曾發(fā)現2,堿式碳酸鋅對Au/ZnO催化劑的活性和穩定性均有負作用,因此表面碳酸根物種的累積可能引起催化劑活性衰減另外,由圖1可見(jiàn),CO轉化率<100%時(shí),催化劑的活性隨時(shí)間增長(cháng)直線(xiàn)下降(Au/ZnO240/AH除外),由此可推測,表面生成的碳酸根物種可能占據了反應活性位,當累積量達到一定程度后,催化劑的活性開(kāi)始迅速下降23FTIR結果由Au/ZnO催化劑前體的R譜圖[圖3(A)]可見(jiàn),在兩個(gè)波數區域內的差別較大:(1)在600cm-范圍內,Au/ZnO-50/SC,Au/ZnO50/AC和Au/ZnO-50/SH均有一強而寬的吸收峰,歸屬為表面吸附水、堿式碳酸鋅或氫氧化鋅中羥基O-H的伸縮振動(dòng)峰-1;Au/ZnO-50/AH在35853487和3318cm-出現3個(gè)吸收峰,可分別歸屬為O—H基伸縮振動(dòng)峰及配合物中N-H的對稱(chēng)伸縮振動(dòng)峰1.(2)在CO的IR振動(dòng)吸收范圍(1100~1600cm-)內01,如1516,1382cm-等處各樣品均有吸收峰出現,但強度差別較大,Au/ZnO50/SC和Au/ZnO-50/AC的峰較強,Au/ZnO-50/SH和Au/ZnO.50/AH的峰較弱,表明樣品中碳酸根含量不同.Au/ZnO-50/AH樣品在1362,13511113.1618cm-出現多個(gè)吸收峰,它們可歸屬為NH或NH2的彎曲振動(dòng)峰.以上結果進(jìn)一步證明.沉淀劑不同,Au/ZnO催化劑的前體組成不同(A)l362.: Au/2n0-240/H4.%知/240/AHqd.2Au/2a0240/H中國煤化工CNMH4000300020001300020001000000300020001000Fig 3 IR spectra of Au/no catal ysts1876高等學(xué)?；瘜W(xué)學(xué)報Vol 22圖3(B)是經(jīng)240C焙燒后各新鮮樣品的IR譜圖.在600~400cm-1范圍內,4個(gè)樣品均有峰出現.該峰歸屬為氧化鋅的吸收峰.在CO}的吸收范圍內只能觀(guān)察到微弱的吸收峰,表明堿式碳酸鋅、氫氧化鋅和鋅氨配合物等在240C及流動(dòng)的氧氣氛下焙燒4h后可完全分解為ZnO.圖3C)是反應后樣品的IR譜圖(半定量結果).由NHOH制備的Au/ZnO催化劑由于反應時(shí)間較短,催化劑表面無(wú)明顯的碳酸根累積;Au/ZnO240/SC,Au/ZnO240/AC和Au/ZnO-240/SH在l!⑩0~1600cm-處均出現了CO3的吸收峰,同新鮮樣品相比,吸收峰強度明顯增強·順序為Au/ZnO240AC>Au/Zn0240SH>Au/ZnO240/SC,同XRD和 TG-DTA結果一致參考文獻WANG Gul- Ying(王桂英), YU Jia- You《余加佑), LlAN Hong-Lei廉紅營(yíng))ta.,Chem,J. Chinese universitles高等學(xué)?；瘜W(xué)學(xué)報)J],200.21(5):752-752 WANG Gui-Ying(王桂英), Xue-Mci(李雪梅), BAI Ni(白妮)eal.Chem,J. Chinese universities(高等學(xué)?；瘜W(xué)學(xué)報)[門(mén)].2101,22(3);431-4343 W.NG Gui-Ying(王掛英), ZHANG Wen- Xiang(張文樣), JIANG Da Zhen(蔣大振)tan, Acta Chimica Sinia(化學(xué)學(xué)報門(mén)2000,58;155715624 JCPDS Internatiutta! Center for Diffract ion Data, Powder Diffraction File[M], PA: Swarthmore,199s Haruta M.. Tsubota S, Kobayashi T. et al., J. Catal. [J],1993,144:175-192G Grunwaldt J. D, Ktener C, Wogerbauer C. ef al.. I. Catal. [].1999, 181: 223-2327 Grunwald J. [l.. Macieje wski M., Becker O. S, et al.. J. Catal. [J],1999, 186:458-469s Okumura M., Nakamura S., Tsubota S. ef al., Catal. Lett. [J]. 1998, 51:5357p Hoflund G. B, Gardner S. D, Schryer D. R. Appl. Catal. B [J], 1995, 6(2):117-12610 Richard A. Nyquist, Ronald O. K, Infrared Spectra of Inorganic Compounds[M], New York: A Cademic Press. 1971: 84-221lwt: Jin-Guang;吳光),. Modern Times FTIR Technique and Its Application(近代傅里葉變換紅外光譜技術(shù)及應用)M, BeijingScientific and Technical Press, 199Effect of Precipitant on the Performances and Structuresof Au/ZnO Catalysts for CO OxidationWANG Gui-Ying, LIAN Hong-Lei, XU Yue, ZHANG Wen-Xiang, JIANG Da-Zhen, wU Tong-HaoDe partment uf Chemistry, Jilin University. Changchun 130023. ChinaAbstract Various Au/ZnO catalysts were prepared by a coprecipitation method with four kinds ofprecipitants, Na2,,(NH.)2CO,, NaOH and NH,OH, and the catalytic performance of CO oxidation atan ambient temperature and humidity were studied. It was found that the precipitants play an importantrole for the Au/ unO catalyst structure, such as the precursors, the particle size of ZnO and metallic goldple prepared by using NH,OH as precipiexhibited a lower activity and poorer stability, while the Au/ZnO catalysts prepared by other thrceprecipitants can maintain CO complctely oxidized to CO2 for at least 1 100 h. The feed gas mixture canresult in sintering of metallic gold and accumulation of carbonate-like species on the surface of Au/Znocatalysts during the CO oxidation process. The stability is related to the rate of gold sintering and the中國煤化工Keywords Au/ZnO; Precipitant; CO oxidation: ActivityCNMHG