新型腐植酸基水煤漿分散劑的合成與性能

第36卷第4期煤炭轉化Vol, 36 No 42013年10月COAL CONVERSIONOct.2013新型腐植酸基水煤漿分散劑的合成與性能張光華1)衛穎菲2李俊國牛育華4)屈倩倩2摘要以腐植酸為原料,通過(guò)磺甲基化和縮聚反應,合成了一種具有良好水溶性和較高分子量的新型腐植酸系水煤漿分散劑.改變亞硫酸鈉及甲醛用量對所合成分散劑進(jìn)行工藝優(yōu)化,確定最佳用量分別為22%和40%.采用紅外、熱重及凝膠滲透色譜等分析方法對產(chǎn)物進(jìn)行結構表征;根據分散劑的不同添加量對水煤漿的黏度及穩定性進(jìn)行分析,得出當水煤漿濃度為63%,分散劑用量為水煤漿總重量(干基煤)的0.6%時(shí),水煤漿具有最低的表觀(guān)黏度588mPa·s.關(guān)鍵詞水煤漿,分散劑,縮聚物,腐植酸中圖分類(lèi)號TQ314.1TOR22型紅外光譜儀,250mL合成裝置1套,電子0引言恒溫水浴鍋,球磨機等主要試劑有甲醛溶液(37%)、無(wú)水亞硫酸鈉和水媒漿是20世紀70年代石油危機發(fā)展起來(lái)的氫氯氧化鈉均為分析純濃鹽酸,萘磺酸鹽甲醛縮合物種以煤代油的新型液體燃料其由69%左右的煤(簡(jiǎn)稱(chēng)FDN)和陜西神華煤樣等炭、30%左右的水及1%左右的分散劑經(jīng)過(guò)加工而形成的一種相對穩定的固液分散體系.分散劑是一1.2分散劑的合成種在分子內同時(shí)具有親油性基團和親水性基團的兩親結構”的乳化劑.0目前國內外分散劑主要包1.21腐植酸的純化括萘系、聚烯烴系、木質(zhì)素系、腐植酸系、聚丙烯酸系取腐植酸粗品與NaOH按質(zhì)量比5:1混合,以及復合型系列.萘系、木質(zhì)素系分散劑價(jià)格低廉加入蒸餾水后,用攪拌器不斷攪拌至均勻,靜置料來(lái)源廣泛,但存在穩定性不好和制漿黏度大等24h;取上清液,用20%的鹽酸,調pH≈2-3,同時(shí)問(wèn)題聚烯烴系、聚丙烯酸系分散劑相對性能要優(yōu)良不斷攪拌,靜置24h后用真空泵抽濾,濾渣用蒸餾些,但價(jià)格昂貴而腐植酸作為天然環(huán)保型表面活性水洗滌,靜置24h;再抽濾,濾渣在電熱鼓風(fēng)干燥器物不僅來(lái)源廣泛并含有羧基、酚羥基和羰基等多種中,溫度控制在105℃,烘干后即得實(shí)驗用腐植活性官能團同時(shí)腐植酸作為水煤漿的分散劑,可以酸與煤表面很好的吸附,反應活性較高.2而腐植酸的1.22制備方法特點(diǎn)是分散性較好,穩定性較差.針對腐植酸的化學(xué)將25g干腐植酸和20g水在反應燒瓶中混合結構特性,通過(guò)引人磺酸基來(lái)增加其親水性能,與甲均勻,調節pH值為10.0-1.0,持續攪拌至體系醛交聯(lián)增大分子量提高穩定性能,合成的改性腐植溫度為90℃,冷凝回流滴加8g甲醛溶液進(jìn)行羥酸產(chǎn)品可以作為分散劑更好地應用于水煤漿中甲基化反應,10min內滴完在另一燒瓶中將4g無(wú)水亞硫酸鈉加人10g水實(shí)驗部分中,溶解后加入3g甲醛溶液,在50℃下反應0min.將該反應物全部滴入上述含有腐植酸的溶液中.待混合均勻,調節反應溫度為85℃,滴加7g1.1實(shí)驗儀器與試劑甲醛溶液.繼續反應3h后停止攪拌,溶液冷卻后主要儀器包括NXS4C型水煤漿黏度儀,ⅤEC-可得到MHA(磺甲基化腐植酸甲醛縮合物)固體.國家自然科學(xué)基金資助項目(21176148)陜西省教育廳產(chǎn)業(yè)化培育項目(2010JC03)陜西省教育廳科技計劃項目(11JK0609)和陜西省農業(yè)科技創(chuàng )新項目(2012NKG0209)1)教授、博士生導師;2)碩士生;3)碩士、講師;4)碩士、副教授陜西科技大學(xué)教育部輕化工助劑化學(xué)與技術(shù)重點(diǎn)實(shí)驗室,710021西安收稿日期:201301-21;修回日期:201304-12第4張光華等新型腐植酸基水煤漿分散劑的合成與性能1.3水煤漿的制備由圖1可知,甲醛用量在合成MHA中起重要作用3.1煤質(zhì)分析隨著(zhù)甲醛用量的增加,水煤漿黏度逐漸降低,當甲醛陜西神華煤屬于低變質(zhì)程度的不黏結煤,實(shí)驗用量為40%時(shí),水煤漿具有最低表觀(guān)黏度為1023選用陜西神華煤制漿,煤質(zhì)分析結果見(jiàn)表1.·采用mPa·s.但甲醛用量并不是越多越好,繼續增加甲干法制漿,通過(guò)多峰級配實(shí)驗確定制漿的最佳粒度醛的用量則水煤漿表觀(guān)黏度又呈上升趨勢級配,20目~40目占8%,40目~120目占42%,120目~200目占7%,200目~300目占8%,3002.2亞硫酸鈉用量對水煤漿表觀(guān)黏度的影響目以下占35%,將研磨好的煤粉按以上比例裝人研配制水煤漿濃度為63%,分散劑用量為0.5%磨罐中,加一定量的分散劑水溶液,再加人適量研磨(占干基煤含量),甲醛用量為反應物用量的40%球于罐中,在行星球磨機上以轉速為600r/min研如圖2所示,隨著(zhù)亞硫酸鈉用量的變化,水煤漿表觀(guān)磨10min4,取下研磨罐,倒入接收瓶中即得成品黏度得到相應的變化,當亞硫酸鈉用量為2%時(shí),水煤漿樣品采用NXS4C型水煤漿黏度儀測定室水煤漿黏度最低為1061mPa·s.因此,通過(guò)改變溫下剪切率為100s-的水煤漿表觀(guān)黏度亞硫酸鈉的用量,能夠改變其對水煤漿的分散降黏表1神華煤的工業(yè)分析和元素分析能力Table 1 Proximate and ultimate analysis of Shenhua coalProximate analysis w/%Ultimate analysis w/%4.5833,010.2682.554.6911.590.911.3.2穩定性的測定1200依據實(shí)驗室常用的觀(guān)察法評價(jià)水煤漿的穩定性,具體方法為:將水煤漿試樣密閉封閉靜置24h后,進(jìn)行觀(guān)察.水煤漿穩定性的判定分為四個(gè)等級0.180.200.220.240.26級:穩定性最好,漿體均勻分布,無(wú)析水和沉Sodium sulfite mass/ total reactant mass淀產(chǎn)生;二級:穩定性較好,有少許析水和輕微的密圖2亞硫酸鈉用量對水煤漿黏度的影響度分布不均勻現象,底部少量軟沉淀;三級:穩定性Fig 2 Effect of sodium sulfite dosage on the較差,有析水,漿體密度分布不均,沉淀嚴重,但可以攪動(dòng);四級:穩定性最差,漿體密度明顯分布不均,析腐植酸經(jīng)過(guò)磺甲基化后,引入的磺酸基為離子水多,沉淀堅硬,無(wú)法攪動(dòng)5化強的親水性集團,不僅可以降低水的界面張力,形2結果與討論成水化膜,增加水煤漿的流動(dòng)性6,同時(shí)還可以使煤粒表面帶負電荷,增加靜電斥力.與甲醛交聯(lián)后,分2.1甲醛用量對水煤漿表觀(guān)黏度的影響子量增大,吸附在煤表面后,形成空間位阻,增強稀配制水煤漿濃度為63%,分散劑用量為0.5%釋作用,提高穩定性但是,并非甲醛與亞硫酸鈉(占干基煤含量),亞硫酸鈉用量為反應物用量的22%用量越多水煤漿性能越好.當投入的甲醛與亞硫酸時(shí)探究甲醛用量對水煤漿黏度的影響,結果見(jiàn)圖1.鈉用量過(guò)多時(shí),縮合物會(huì )形成大量的網(wǎng)絡(luò )交聯(lián)結構,1400親水性基團被包裹難以與水接觸,從而影響了水煤漿的黏度.因此,確定甲醛用量為反應物用量的40%,亞硫酸鈉用量為反應物用量的22%,所合成1200的磺甲基化腐植酸甲醛縮合物對水煤漿的性能最優(yōu)2.3紅外光譜分析10000.300.350400450.50采用溴化鉀壓片法對改性后腐植酸縮合物進(jìn)行圖1甲醛用量對水煤漿表觀(guān)黏度的影響紅外光譜掃描,與未改性的腐植酸相比,2928cmFig. 1 Effect of formaldehyde dosage on the和2828cm-1出峰為亞甲基的價(jià)鍵振動(dòng),說(shuō)明該化apparent viscosity合物通過(guò)甲醛發(fā)生了交聯(lián),1041cm為磺酸基的煤炭轉化2013年伸縮振動(dòng),1440cm-處的吸收同時(shí)增強,證明有亞甲基的引人,腐植酸發(fā)生了磺甲基化反應.分析其紅外光譜圖(見(jiàn)圖3),表明合成了該目標產(chǎn)物342416051208圖6MHA的GPC譜Fig 6 GPC analysis of MHA的相對分子質(zhì)量結果.HA:Mn(數均分子量)=圖3縮合物的紅外光譜2270,M(重均分子量)=2907,M2(Z均分子Fig 3 Infrared analysis of MHA量)=4150,分散度M/Mn=1.28.MHA:Mn=2.4縮合物的熱重分析16721,M=16879,M2=17020,分散度M/M=1.01,比較分析明顯得出該物質(zhì)與甲醛發(fā)生了交聯(lián),通過(guò)對縮合物的TG分析(見(jiàn)圖4)可知:該縮分子量顯著(zhù)增大合物在182℃之前,有少量水分蒸發(fā),之后聚合物開(kāi)始分解,質(zhì)量發(fā)生明顯變化.依數據得出,該縮合物6不同分散劑用量下的水煤漿表觀(guān)黏度穩定性較好,能夠作為分散劑應用于水煤漿配制水煤漿濃度為63%其中甲醛用量占反應物用量的40%,亞硫酸鈉占22%.探索分散劑不同用量對水煤漿黏度的影響,同時(shí)將合成分散劑與市售萘系進(jìn)行對比,當分散劑用量為水煤漿(干基煤)用量的0.6%,表觀(guān)黏度最低為588mPa·s.說(shuō)明新合成的分散劑其作用明顯優(yōu)于萘系(見(jiàn)圖7)圖4縮合物的熱重分析Fig 4 TGnalysisof mha2.5凝膠滲透色譜以pH值為8,濃度為0.1mol/L的NaNO2溶0.2040.6081.0液作為流動(dòng)相,以聚苯乙烯標樣為基準分子質(zhì)量,通過(guò)凝膠滲透色譜對腐植酸(HA)及縮合物MHA分圖7MHA和FDN用量不同對水煤漿表觀(guān)黏度的影響子量進(jìn)行測定,得到HA(見(jiàn)圖5)和MHA(見(jiàn)圖6)Fig 7 Effect of Mha and fdn dosage on the8apparent viscosIty2.7水煤漿的吸水率及穩定性檢測分別用萘系、磺甲基化腐植酸甲醛縮合物分散劑制備水煤漿,分散劑添加量為0.6%(占干基煤),密封靜置5d得其吸水率(見(jiàn)第71頁(yè)圖8),MHA吸水率明403.83.63.43.23.02.8顯低于FDN,說(shuō)明該縮合物的穩定性?xún)?yōu)于市售萘系取水煤漿濃度為63%.密封放置7d,觀(guān)察水煤圖5HA的GPC譜漿每天的穩定性狀況,如第71頁(yè)表2所示,其穩定Fig 5 GPC analysis of HA性分別為四級、四級、二級第4張光華等新型腐植酸基水煤漿分散劑的合成與性能磺酸基團的引入使得腐植酸分子的親水性增官能團能夠在水煤漿中很好分散煤粒,從而具有良加,與甲醛交聯(lián)后顯著(zhù)提高了分子量,含有較多活性好的穩定性.[8,97.23結論經(jīng)過(guò)磺甲基化同時(shí)與甲醛交聯(lián)后的分散劑為黑色固體,當甲醛用量為40%,亞硫酸鈉用量為22%水煤漿濃度為63%,分散劑用量為0.6%(占干基08煤)時(shí),水煤漿具有最低表觀(guān)黏度588mPa·s.通過(guò)Time/d對其紅外、凝膠滲透色譜及熱重的分析可知,合成圖8MHA和FDN的吸水率曲線(xiàn)種符合目標產(chǎn)物的新型腐植酸系水煤漿分散劑,將8 Water absorption of MHA and FDN表2水煤漿穩定性測定其作用于神華煤,可使其水溶性、分散性及穩定性均Table 2 Stability of Cws明顯提高.該縮合物的磺酸基結構和長(cháng)鏈構型能有效增大水煤漿的靜電斥力,提高分散性與穩定性同Stability時(shí),與目前市售的傳統分散劑萘系相比,本實(shí)驗所合HA442成的腐植酸系水煤漿分散劑還具有價(jià)格低廉和來(lái)源MHA廣泛等優(yōu)勢.參考文獻[1]周明松,邱學(xué)青,王衛星,等,水煤漿分散劑研究進(jìn)展[刀].煤炭轉化,2004,27(3):12162]張佳麗張如意諶倫建腐植酸類(lèi)水媒漿分散劑的化學(xué)改性研究[河南化,205120[3]宋金梅,朱書(shū)全,吳小華,等,水煤漿及其分散劑的研究狀況[].煤炭加工與綜合利用2008(4):45-48[4]張光華,劉龍韓文靜等,腐植酸系分散劑合成條件及對水煤漿黏度的影響[].煤炭科學(xué)技術(shù),2012,40(7):120-12[5]支獻華.水煤漿穩定性的影響因素及評定辦法[J煤炭加工與綜合利用,2001(1):38-39[6]張榮增.水煤漿制漿技術(shù)[M].北京:科學(xué)出版社,1996:185-187[7]劉明華,水煤漿添加劑的制備及應用[M].北京:化學(xué)工業(yè)出版社,2007:128129[8]潘相卿曾凡,傅曉燕腐植酸類(lèi)水煤漿分散劑性能與其級分的關(guān)系研究(I):分散性能與級分的關(guān)系[J.煤炭轉化1999,22(1):38-42[9]趙方,張光華,韓文靜,等.淀粉接枝共聚物水煤漿分散劑制漿性能的研究[]煤炭轉化,2012,35(2):51SYNTHESIS AND PROPERTIES OF NEW HUMIC ACID BASECOAL-WATER-SLURRY DISPERSANTSZhangGuanghua Wei Yingfei Li Junguo Niu Yuhua and Qu Qianqian(College of Chemistry and Chemical Engineering, Shaanxi University ofScience and Technology, 710021 Xi'an)ABSTRACt Humic acid as basic raw materials, the subjected to sulfomethylation and con-densation polymerization reaction, synthesis of a humic acid based dispersant has a good waterlubility and higher molecular weight of the new. Change of the amount of sodium sulfite andformaldehyde synthesis of the dispersant process optimization, to determine the optimum amountof 22% and 40%. Using IR, TG and GPC other analytical methods to structural characterization.It was obtained when CWS the concentration of 63% and 0.6% of the amount of dispersant forCWS total weight(dry basis coal)analysis according to the added amount of the dispersing agent onthe viscosity and stability of the coal water slurry having the lowest apparent viscosity 588 mPa.sKEY WORDS coal water slurry(CWS), dispersant, condensates, humic acid (Ha)