丙烯酸十六酯與丙烯酸共聚物凝膠的合成及其性能

第15卷第5_期化學(xué)研究與應用Vol.15 No.52003年10月Chemical Research and ApplicationOct. 2003文章編號:1004-1656( 2003 )04-0635-04丙烯酸十六酯與丙烯酸共聚物凝膠的合成及其性能.李健周年琛程振平朱秀林* 路建美(蘇州大學(xué)化學(xué)化工系浙江蘇州215006 )摘要:合成了丙烯酸十六酯( HA )嶼丙烯酸( AA )的共聚物凝膠研究了共聚組成對共聚物凝膠性能的影響。結果表明經(jīng)二甲亞砜(DMSO平衡溶脹后的凝膠在HA與AA的物質(zhì)的量比為1:1時(shí)具有較高的規整性。溶.劑的極性對聚合物凝膠的規整性有較大的影響。DSC及X射線(xiàn)衍射表明共聚物凝膠具有液晶性能。關(guān)鍵詞凝膠液晶高分子丙烯酸丙烯酸十六酯中圖分類(lèi)號:0632.5文獻標識碼A兩親聚合物網(wǎng)絡(luò )能在有機溶劑中溶脹12],0.15%。將所需原材料按比例投入三頸瓶中加熱在智能型高分子材料、醫用相容性材料以及分離回流于140°C 下加熱4h后升溫至160C再加熱材料等領(lǐng)域具有廣泛的應用前景3]。由丙烯酸長(cháng)1h。然后冷卻至70C加入適量碳酸氫鈉靜置,用鏈酯與親水性單體共聚合成兩親聚合物的研究已去離子水洗至中性后加無(wú)水硫酸鎂脫水靜置減有-些報道47],0sadd8]將丙烯酸十八酯(ODA)壓蒸餾,收率為70%。純度經(jīng)氣相色譜測試為與丙烯酸在交聯(lián)劑N,N'~亞甲基雙丙烯酰胺99.2%。產(chǎn)物經(jīng)核磁共振譜證明為丙烯酸十六酯。( MBAA )存在下進(jìn)行共聚,得到的交聯(lián)共聚物具1.2 聚合有形狀記憶行為和液晶特性。無(wú)水乙醇作溶劑,單體濃度3mot L-'。 共聚本文采用丙烯酸十六酯( HA )與丙烯酸( AA )單體HA與AA的物質(zhì)的量比從1:159~3:1，交聯(lián)交聯(lián)共聚研究了不同HA組成的聚合物在不同劑MBAA和引發(fā)劑AIBN的用量分別為單體量的溶劑中的溶脹性能用DSC及X_射線(xiàn)衍射考察了1/100。將按比例配好的溶液加入100ml三頸瓶聚合物凝膠形成中熱量的變化和液晶性能。中電磁攪拌,通氮氣趕氧30min 后,在 50士1°C聚合18~ 20h。將合成的共聚物凝膠在過(guò)量甲醇1實(shí)驗部分中浸漬4d ,再在50°C鼓風(fēng)烘箱中干燥12h ,20°C真空烘箱干燥48h得產(chǎn)物。由于聚合轉化率在1.1 丙烯酸十六酯的合成98%以上故可認為單體投料比即為交聯(lián)共聚物采用酸醇縮合方法合成丙烯酸十六酯丙烯酸凝膠組成8。所得共聚物凝膠組成如表1所示。和十六醇物質(zhì)的量比為1.2:1 攜水劑甲苯用量為1.3分析測試180mt ( mol單體)-1催化劑對甲苯磺酸、阻聚劑對1.3.1溶脹倍率將一定重量的共聚物凝膠在羥基苯甲醚用量分別為單體質(zhì)量的1.5%和設定溫度的溶劑中浸漬7d后測定其溶脹倍率。表1共聚物凝膠組成Table 1 Molar fraction F of gelsSample4789l011213numberF6.251.252.55.00.1 0.143 0.20.25 0.330.50.75x10-3x10-2x10-2x10-2中國煤化工-F=HA( HA+ AA)MHCNMHG收稿日期2002-12-23 修回日期2003-04-28 .基金項目江蘇省自然科學(xué)基金( B2001141資助*通訊聯(lián)系人636化學(xué)研究與應用第15卷溶脹凝膠重量_凝膠干重脹倍率隨F值的增加下降緩慢變化不大。溶脹倍率=凝膠干重1.3.2 DSC及XRD分析用美國TA instruments2.2共聚物凝膠的相變行為圖Xa)是F=0時(shí)聚合物凝膠(PAA)的DSC的DSC 2010進(jìn)行分析,試樣重0. 26mg ~ 0.30mg ,溫譜圖為一直線(xiàn)在升溫和降溫過(guò)程中不發(fā)生相升溫一降溫速率為 1°C min-' 氮氣流速30mt變。圖Xb)是F=0.25的聚合物凝膠的DSC溫min-1 ,吸熱- -放熱量用Universal V2.6D TA譜圖,在升溫過(guò)程中,在31.18°C處有一吸熱峰,Instuments進(jìn)行處理計算?！鱄=3.201} g-1 轉換為HA則是△H= 7.99k}試樣經(jīng)特定溶劑充分溶脹后切片,用 X.射線(xiàn)(HA摩爾)-1 ;降溫過(guò)程中在23.88°C處有-放衍射儀(型號:D/Max-IIC ,日本理學(xué)電機株式會(huì )熱峰,OH=2.537j g-' ,轉換為HA則是△H =社Rigaku進(jìn)行分析,電壓40kV ,電流35mA掃描6.33kJ( HA摩爾)。與Osadd 11]所報道的丙烯速率3°C min-'。酸十八酯ODA和丙烯酸的共聚物凝膠的相變溫度相比要低16. 82°(升溫和19.129降溫》該2結果與討論聚合物凝膠的結構具有較高規整性,在升溫過(guò)程中在31.18°C從液晶相向等方相轉變;降溫過(guò)程2.1共聚組成對凝膠溶脹倍率的影響中在23. 88C從等方相向液晶相轉變。圖2(c)聚丙烯酸(PAA)是高分子電解質(zhì)凝膠,在結.圖x d和圖x e分別是F=0.33、F=0.5和F=構中引入疏水鏈段丙烯酸十六酯形成具有兩親結0.75的聚合物凝膠的DSC溫譜圖,在升溫過(guò)程構的聚合物網(wǎng)絡(luò )具有既能在水中溶脹又能在有中分別在35. 10°C、36.41°C和36.529C處有- -吸熱峰,吸熱量分別為△H= 12.54J+ g-!、 △H =36.87J g-和△H=50.03.F g-1 ,轉換為HA則是△H= 15.64kJ ( HA摩爾)1、△H = 25.62kJ ( HA .G2摩爾) l和17 .52kJ( HA摩爾)-1降溫過(guò)程中分別在28. 51°C、30.73°C和30. 87°C處各有一放熱峰吸熱量分別為△H=9.358J g-!、 △H= 39.59}g-1 ,轉換為HA則是△H= 11.67kJ. (HA摩爾)、27.76k} (HA摩爾) !和15.04k.} (HA摩爾)-1表明這三組聚合物凝膠都有-定的規整圖1共聚物凝膠在 DMSO中的溶脹性能性。圖Xf)是F=1的聚合物PHA )凝膠在升溫Fig. 1 Dependence of degree of swelling in DMSO on F ofpol( HA-co-AA )gels過(guò)程中,在36.71°C處有一吸熱峰,△H = 59.30F機溶劑中溶脹的獨特性能。這種溶脹性能與共聚g1轉換為HA則是OH=23.78kJ.(HA摩物中丙烯酸十六酯所占的比例( F值)有很大關(guān)爾)-1 ;降溫過(guò)程中,在30.24°C處有一放熱峰,系。圖1中F=0時(shí)交聯(lián)聚丙烯酸(PAA)的溶脹△H=53.24J g-1 轉換為HA則是△H = 30.69kJ倍率為34.31。 隨著(zhù)F值的增加,在0≤F<(HA摩爾)。比較聚合物凝膠在相變過(guò)程中所0.00625范圍溶脹倍率急劇下降,F = 0.00625時(shí)伴隨的熱量變化的大小可知,F =0.5時(shí)聚合物凝溶脹倍率為26.82。0.00625< F≤0.025時(shí)溶脹膠的規整性最好,升溫△H = 25.62kJ ( HA摩倍率緩慢增大至F =0.025達到最大為34.9。爾)- |和降溫27.76kJ ( HA摩爾)-1溶脹倍率為0.025< F≤0.33時(shí)溶脹倍率急劇下降,由34.9降1.88。F=1時(shí)聚合物凝膠也有較高的規整性,至2.82。F>0.33 后,溶脹倍率下降緩慢。這是中國煤化工合物凝膠的相變溫度由于在兩親結構的聚合物中疏水鏈含量的增多,也|MYHCNMHG聚物凝膠x射線(xiàn)衍射其親水性能下降在極性溶劑DMSO( 20°C時(shí)介電譜圖在20左右有-明顯的衍射峰,具有液晶的常數為48.9 )中的溶脹倍率下降;當F≥0.33時(shí),特性。疏水基團對溶脹倍率的影響處于主導地位故溶第5期李健等:丙烯酸十六酯 與丙烯酸共聚物凝膠的合成及其性能637.823.88C28.51C0i墓31.18C35.10C0.820406(30-0.2250 70-20 080tr心t1Ct/c0.8.8 T30.3Cd30.87Ce|30.24C36.41C36.52C基36.71C-0.8200.607030 sC70 800.8% 204060t/Ctrc圖2共聚物凝膠的DSC溫譜圖Fig.2 DSC thermograms of pols( HA-c0-AA) gels with various F values.(a)F=0{b)F=0.25 (c)F=0.336d)F=0.5(e)F=0.75(f)F=1極性密切相關(guān)。....o0-ohr20("10 ”cyclohexanoU (cyelohexanol+DMSO) ,Wt%圖3共聚物凝膠X射線(xiàn)衍射譜圖( F=0.33 )Fig.3 XRD patterm of pol( HA-co- AA )gels圖4 共聚物凝膠( F=0.33 )在混合溶劑中的溶脹性能2.3溶劑極性對凝膠相變行為的影響Fig.4 Dependence of degreeof swelling on ( cyclohexanol/將共聚物凝膠在由不同極性的溶劑環(huán)己醇( eyclohexanol + DMSO ))聚合物凝膠的DSC溫譜圖如圖5所示。圖5( 25°C時(shí)介電常數為15.0 )和DMSO( 20°C時(shí)介電( a )是環(huán)己醇含量為5%時(shí)聚合物凝膠的DSC譜常數為48.9 )組成的混合溶劑中溶脹,用DSC來(lái)圖與圖xc)相比:在升溫過(guò)程中,吸熱峰的溫度測定在相變過(guò)程中所伴隨的熱量的變化考察其從35.109C降至33.70°C ,.H從12.54} g-|降至對凝膠性能的影響。由圖4聚合物凝膠在不同組中國煤化工熱峰的溫度從28.51°C成的混合溶劑中溶脹倍率可知:當溶劑完全為12 |DMSO時(shí)溶脹倍率為2.82 ;而后,隨著(zhù)環(huán)己醇比降MHCNMHGg '降至7.488 g'。例的加大溶脹倍率逐步.上升,至環(huán)己醇含量為圖5(b)是壞己醇含量為30%時(shí)聚合物凝膠的80%時(shí)溶脹倍率達到最大為26.41 ;之后溶脹倍DSC譜圖,在升溫過(guò)程中,在29.30°C有一吸熱率轉為下降溶劑完全為環(huán)己醇時(shí)溶脹倍率為峰吸熱量分別為△H=5.789] g-1 ,降溫過(guò)程中,14.12。這說(shuō)明聚合物凝膠的溶脹倍率與溶劑的在23.949C處有一放熱峰,吸熱量分別為△H =638化學(xué)研究與應用第15卷4.252Jg-。結合表2的數據可知聚合物凝膠表2聚合物凝膠在混合溶劑中的吸放熱量( F =0.25)在極性溶劑DMSO中的規整性最高隨著(zhù)環(huán)己醇Table 2 The endothermic and exothermic amount of poly( HA-co-AA )gels with F= 0.25 in diferent solvents的比例的加大混合溶劑的極性下降聚合物凝膠Cyclohexanol1030 40 100在混合溶劑中的規整性逐漸降低,相變溫度向低(%wt)溫遷移吸熱和放熱量降低至環(huán)己醇含量≥40%Endothermic amount12.5412.4412.66 5.789 0 0(] g~1)后在升溫~降溫過(guò)程中其吸放熱量均為0不發(fā)生Exothermic amount9.3587.488 6.1244.252 0 0相變這說(shuō)明溶劑的極性對聚合物凝膠的規整性(J g1)有較大的影響。0.8a27.47C23.94C033.70'C29.30C-0.8204050850 7(t/C圖5共聚物凝膠在混合溶劑中的 DSC溫譜圖( F =0.33 )Fig.5 DSC thermograms of poly( HA- co- AA )gels in various solvents.( weight % of cyclohexanol in DMSO ( A )wt% ( b )B0wt% )參考文獻:[ 1 ]Hoffmnan Allan S J. 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The .polarity of solvent showed a greater effect on the ordered structure of the gels . The organized liquid crystallinestructure was proved by differential scanning calorimetry( DSC ) and X-ray diffractior( XRD )Key words gel ;liquid crystalline polymer acrylic acid ;hexadecyl acrylate(責任編輯李瑛)