聚烯烴無(wú)鹵阻燃技術(shù)的研究進(jìn)展

第29卷第8期化工新型材料Vol. 29 No.82001年8月NEW CHEMICAL MATERIALSAug. 2001聚烯烴無(wú)鹵阻燃技術(shù)的研究進(jìn)展馬曉燕梁國正鹿海軍(西北工業(yè)大學(xué)化工系，西安710072)摘要介紹了無(wú)鹵阻燃聚烯烴常用的阻燃劑及阻燃原理，分析了目前無(wú)鹵阻燃聚烯烴所面臨的問(wèn)題和解決方法。提出采用輻射交聯(lián)技術(shù)可以改善聚烯烴阻燃性能及材料的力學(xué)性能。關(guān)鍵詞無(wú)鹵 阻燃劑，聚烯烴，輻射交聯(lián)Research progress in the technique of halogen - freeflame retardant for polyolefineMao Xiaoyan Liang Guozheng Lu Haijun(Department of Chemistry Engineering, Northwestern Polytechnical University, Xien 710072)Abstract Some of type o[ halogen - free flame retardanl and retardant mechanisns for plyoleline are introduced,and application status of lame retardant and radiaticn coslinking technology are also discussed in this review paper.Key words halogen - free flame retardanl, polyoleine, radiation eross linking聚烯烴類(lèi)高分子材料是-種易燃材料，用其制料三個(gè)要素的復雜過(guò)程。從原理上講，只要減緩或作的電線(xiàn)電纜，在高壓、熱源等條件下容易引起火阻止其中一個(gè)或幾個(gè)要素，就可達到阻燃的目的。災，而火焰會(huì )沿著(zhù)電線(xiàn)迅速蔓延到整個(gè)電線(xiàn)載路。無(wú)鹵添加阻燃劑不但可以起到稀釋可燃材料濃度的含鹵聚合物或與含鹵阻燃劑組合而成的阻燃混合物作用，更重要的是，可以通過(guò)白身吸熱脫水或促使具有優(yōu)良的阻燃性能，曾作為阻燃材料被廣泛應材料脫水，吸收燃燒產(chǎn)生的熱量,降低燃燒材料表用。但是，火災發(fā)生時(shí)，這類(lèi)含鹵阻燃材料會(huì )產(chǎn)生面溫度，達到阻止材料繼續燃燒的日的。有些阻燃大量的煙霧和有毒的腐蝕性鹵化氫氣體，造成二次劑在自身脫水后形成一種不燃的隔音層或使可燃表危害。為此，開(kāi)發(fā)新的阻燃體系，研究燃燒時(shí)發(fā)煙面炭化，隔離可燃材料與空氣的接觸，從而起到阻量小，不產(chǎn)生有毒、腐蝕性氣體的無(wú)鹵阻燃烯烴是燃的目的。很有必要的。無(wú)鹵阻燃添加劑主要以磷系化合物和1.1 磷系阻燃劑金屬氫氧化物為主。這兩類(lèi)化合物，燃燒時(shí)不揮磷系阻燃劑分無(wú)機和有機磷阻燃劑。無(wú)機磷阻發(fā)、不產(chǎn)生腐蝕性氣體,被稱(chēng)為無(wú)公害阻燃劑，在燃劑主要以紅磷、磷酸鹽及磷-氮基化合物為主;國外已得到深入的研究[1~41和廣泛應用。在我國，有機磷系阻燃劑主要以磷酸酯、亞磷酸酯、膦酸酯無(wú)鹵阻燃聚烯烴的研究也取得一定的進(jìn)展，但還存為主。此外，還有多種磷取代基的化合物、多聚在一些問(wèn)題。所以，深人了解各類(lèi)無(wú)鹵阻燃劑的性物、中國煤化工物，故磷系阻燃能和阻燃機理，掌握阻燃材料成型工藝對解決這類(lèi)劑種.TH.CNMHG問(wèn)題很有幫助。解於出於刑定羽的入陽(yáng)偉前刑，對聚合物阻燃作用主要以凝聚相阻燃為主[51。磷系阻燃劑在凝1無(wú)鹵阻燃劑種類(lèi)及其作用原理聚相方面的阻燃作用在于磷系化合物受熱后首先分高分子材料的燃燒是一個(gè)包括熱、 氧、可燃材解為磷酸，磷酸是一種很好的脫水催化劑，從而促第8期馬曉燕:聚烯烴尤鹵阻燃技術(shù)的研究進(jìn)展.27.使聚合物脫水炭化。在受強熱時(shí)，磷酸聚合為聚磷裂伸長(cháng)率下降。為了解決這些問(wèn)題，一般采用硅烷偶酸，它是一種更強的脫水催化劑。磷酸脫水后所生聯(lián)劑和鈦酸酯類(lèi)偶聯(lián)劑處理ATH,可取得較好的效成的焦炭層星石墨狀，能隔阻內部聚合物與氧氣接果。張顯友5]等人采用硅烷交聯(lián)技術(shù)對無(wú)鹵阻燃電纜觸，焦炭層導熱性差，使聚合物與熱源隔絕，誠緩料進(jìn)行了研究，表明無(wú)論是阻燃性還是力學(xué)性能均獲了熱分解，從而起到阻燃的作用。得了提高。ATH的粒度對聚合物阻燃性能及力學(xué)性膨脹型多聚磷酸銨是近年研究較多的一種阻燃能很大的影響，研究表明16.17],等量的阻燃劑，粒度劑。其阻燃機理足:燃燒時(shí)，膨脹型阻燃劑的各組越小，比表面積越大，阻燃效果越好;超細粒度的分之間發(fā)生一系列化學(xué)反應,并在聚合物表面形成ATH，可增強界面的相互作用，有效地改善共混物的-泡沫炭層，此層在凝聚相中不但能隔熱、隔氧及力學(xué)性能。高純化的AIH會(huì )使材料的電氣性能得以防熔滴，而且還可改善磷系阻燃劑發(fā)煙量大的缺點(diǎn)。提高(18。高純化是指氫氧化鋁含量大于99.9%，氧口本將這種膨脹型阻燃劑用在聚烯烴類(lèi)化合物化鈉的含量低于0.2%質(zhì)量分數。中取得很好的效果，并有多項專(zhuān)利相繼問(wèn)世(6~8]。金屬氫氧化鎂也是一種有效的添加型無(wú)鹵阻燃其中，Kanoka, Kunio 等的專(zhuān)利表明，采用聚磷劑。其阻燃原理和氫氧化鋁相似。郭家聲19:研究酸銨阻燃劑對乙烯-丙烯共聚物進(jìn)行阻燃，可使氧表明，采用氫氧化鎂阻燃聚烯烴氧指數可達到41。指數達到31.3。我國中山大學(xué)的廖凱榮等人[9,102以氫氧化鎂 為無(wú)鹵阻燃劑的研究很多(20.21,均取以多聚磷酸銨為阻燃劑，在發(fā)泡劑三聚氰胺和成炭得較好的效果。氫氧化鎂阻燃劑和氫氧化鎂鋁類(lèi)劑季戊四醇的協(xié)同作用下，對電線(xiàn)電纜用聚丙烯的似，也是高添加型阻燃劑，為此,對氫氧化鎂進(jìn)行限燃進(jìn)行了研究，表明它是聚丙烯類(lèi)電纜阻燃很好各種表面處理是必要的。的無(wú)鹵低煙阻燃劑。北京理工大學(xué)的歐育湘川新1.3阻燃劑的協(xié)同作用近采用了-.種在紅磷辦效劑協(xié)同作用下的無(wú)鹵膨脹單獨使用- -種阻燃劑- -般很難滿(mǎn)足無(wú)鹵阻燃電纜型石墨阻燃劑，對聚內烯的阻燃有很好的阻燃效料的使用要求，因此，常常選用兩種或兩種以上的阻果。張志龍等人1在膨脹型阻燃劑中加入成炭促燃劑配合使用(221。例如,在A(yíng)IH中加入適量的硼進(jìn)劑后發(fā)現它對聚乙烯也有很好的阻燃作用。聚磷化物會(huì )起協(xié)同阻燃作用24]。采用硼酸鋅與AIH復配酸銨阻燃劑也存在一些問(wèn)題，如與高分子材料結合阻燃劑對乙烯-醋酸乙烯共聚物進(jìn)行阻燃，在500C性較差，在制品中容易滲出而降低阻燃性，而月聚以t:能形成類(lèi)似陶瓷的殘渣,而僅用ATH時(shí)燃燒物磷酸銨在2500;受熱分解，難以滿(mǎn)足聚合物在較高為脆性易落的灰燼,不能很好地阻止燃燒。Guinmond,溫度下加上的工藝要求。Chnistopher N.2)采用60%的氫氧化鎂阻燃劑，對1.2 金屬氫氧化物(水合金屬氧化物)阻燃劑PE/EMA.二元體系的阻燃研究表明，垂直燃燒性能優(yōu)金屬氫氧化物主要是指氫氧化鋁和氫氧化鎂。良，但斷裂伸長(cháng)率低。當采用氫氧化鎂、硼酸鋅和硅氫氧化鋁即二水合氧化鋁(簡(jiǎn)稱(chēng)ATH)，是主要的氧烷混合物進(jìn)行阻燃研究，在垂直燃燒性能不變的情無(wú)機金屬氫氧化物阻燃劑，占無(wú)機阻燃劑用量的況下可使斷裂伸長(cháng)率增加，說(shuō)明填充的硅氧烷和硼酸80%以上:13]。ATH受熱后，三個(gè)結晶水會(huì )在三個(gè)鋅具有協(xié)同作用。氫氧化鋁或氫氧化鎂與硼酸鋅和紅不同的溫度下釋放。ATH的阻燃機理可以歸納為:磷共混可以對烯烴共聚物進(jìn)行阻燃26),其氧指數可達其-，填充ATH,使可燃性高聚物的濃度下降;到32。將AIH與氫氧化鎂配合使用,同樣可起到協(xié)其二，ATH吸熱后脫水，水汽化為水蒸氣吸收聚同作用。雖然氫氧化鎂分解吸收的熱量比氫氧化鋁合物燃燒所放出的熱，抑制聚合物的溫度升高，稀小，但分解溫度較高，可達340C。氫氧化鎂有促進(jìn)釋可燃性氣體和氧的濃度，阻止燃燒反應繼續進(jìn)中國煤化工冶使用會(huì )使阻燃效果行;其三，ATH脫水后可在可燃物表面生成Al2O3C N M H G化鋁和氫氧化鎂共混隔熱層，阻止聚合物與氧接觸，起到阻燃作用。物阻燃PE,可使氧指數達到30,斷裂伸長(cháng)率達到AlH的阻燃效果與其添加量有很大的關(guān)系，一425%2]。方云飛等128.研究了氫氧化鎂、氫氧化鋁及般需要添加50%以上才能有較明顯的阻燃效果14)。紅磷配合使用，表明協(xié)同阻燃劑可改善材料的阻燃性如此大的添加量會(huì )使塑料的粘度增大，韌性減小,斷能及力學(xué)性能。.28.化工新型材料第29卷2輻射交聯(lián)技術(shù)在無(wú) 鹵阻燃聚烯烴中的應用性和耐水性，將會(huì )解決無(wú)鹵磷系阻燃劑在使用時(shí)所面臨的問(wèn)題，改善該類(lèi)阻燃劑在聚烯烴阻燃方面的交聯(lián)技術(shù)是提高或改善無(wú)鹵阻燃聚烯烴各項性應用。不斷開(kāi)發(fā)新型高效的表面處理劑及高性能的能行之有效的方法。但是對無(wú)鹵阻燃型電纜，由于增效劑是今后發(fā)展金屬氫氧化物阻燃技術(shù)要解決的添加了大量的無(wú)機阻燃劑，化學(xué)交聯(lián)工藝無(wú)法解決重點(diǎn)問(wèn)題。另外，制備超細化、纖維狀或阻燃型高較高的加工溫度和化學(xué)交聯(lián)劑的分解溫度較低之間;純度無(wú)機晶須無(wú)鹵阻燃劑，將可能在很大程度上改的矛盾，應用存在一定困難。輻射交聯(lián)技術(shù)由于對善材料的阻燃性能和力學(xué)性能。在輻射交聯(lián)技術(shù)方材料的形態(tài)、輻照條件沒(méi)有特殊的要求，輻照反應面，進(jìn)一步優(yōu)化輻射交聯(lián)的工藝條件，可望更好地便于控制，產(chǎn)品純度高，可進(jìn)行電線(xiàn)電纜的連綾化改 善材料的各種性能。生產(chǎn)，從而被認為是一種生產(chǎn)效率高、節能、成本參考文獻低、創(chuàng )效大、無(wú)公害或少公害的加工技術(shù)29]。1 JIP, 112397輻射交聯(lián)技術(shù)中使用的輻照源有兩種:一種為2 JP, 10302547天然或人工放射源，如Co- 60y射線(xiàn)源及銫- 137，3 JP, 11107141鍶-90等;另-種為各種不同的加速器，如x射線(xiàn)4 WO, 9963 004管，直線(xiàn)加速器、回旋加速器及其他高能裝置。聚5薛恩鈺，曾敏修.阻燃科學(xué)及應用.北京:國防工業(yè)出版社，1988，11: 112~ 142烯烴經(jīng)輻照交聯(lián)后，大分子之間形成- -定的交聯(lián)點(diǎn)，6 JP, 1135833提高了聚烯烴的分子量，并形成一種三維網(wǎng)狀結構7JP,11315173分子，可提高聚合物的高溫特性及熱老化性。使PE8 JP, 11315 174的長(cháng)期使用溫度由原來(lái)的60~ 70C提高到125~9廖凱榮，盧澤儉，倪躍新、商分子材料科學(xué)與工程，1999 15(1): 100~103135C，短期溫度由原來(lái)的140C提高到150~10廖凱榮， 盧澤儉，蘇瑾.高分子材料科學(xué)與工程, 19,300C。輻射交聯(lián)- -般在常溫常壓下就可以進(jìn)行，交15 (2): 59~61 .聯(lián)時(shí)間短，交聯(lián)密度高(輻射交聯(lián)可使交聯(lián)度達到，1歐育潮.塑料技術(shù)，1993, (3): 13~1470%)。這種交聯(lián)度可有效降低散煙性，減少燃燒時(shí)12張志龍， 鄭裕，古連寶等.塑料, 200, (3): 15-~21的熔滴現象，從而提高阻燃性能。輻射交聯(lián)技術(shù)還13李學(xué)峰，陳緒煌，周密.中國塑料，199， 13 (6): 80-~85可改善材料的電性能。蒸汽交聯(lián)PE電纜在高壓蒸14崔春仙， 崔永巖，高留意現代塑料加上應用2000.(3):54-57 .汽下不可避免會(huì )滲人蒸汽，造成許多微孔，而交聯(lián)15張顯友， 盧圣桿,郭忠文等.電線(xiàn)電纜，1998, 04, 28~326吳金坤.化工進(jìn)展，1999， (2): 50-53劑的引人，會(huì )使材料的高頻特性受到損失。采用輻17洪旭東，謝春灼。合成材料老化應用，1997, (4): 1-3 .射交聯(lián)，可避免或消除這些微孔，并消除“水樹(shù)”18 楊占紅,吳一峰,陳建作.化上新型材料,1996,(3):21~-23及“電樹(shù)”等現象，保證絕緣層的均勻性和高純度,19 郭家聲，塑料科技，1997, (1); 10~12從而使其有更好的高頻特性及長(cháng)期使用性能。20張桂云。 化工新型材料，19 (5): 14~17馬以正等人(30)研究了PE、乙烯-醋酸乙烯共21 湯益平.李志英,梁文偉.廣西化T,1998,27<2):17~20聚物等以氫氧化鋁和紅磷為阻燃劑，采用輻射交聯(lián)22孫俊翅。 纖與電纜及其應用技術(shù)，1997, (2): 33-3623JP,11263885技術(shù)進(jìn)行交聯(lián)固化的情況。結果表明，輻射交聯(lián)不24葉紅衛, 朱平，劉玲.蘭化科技，1998: 7-.79僅改善材料的力學(xué)性能，而且可以克服熔滴現象,5 Guimond, Christopher N. Anna Tech Conl - Soc. Plast Eng提高氧指數,是-種有效的阻燃新技術(shù)。1998，56* (3): 3406~341026 JP, 1101 5813結束語(yǔ)27 JP, 11209 525隨著(zhù)人們對環(huán)境越來(lái)越重視，無(wú)鹵阻燃技術(shù)將中國煤化工。19 7-791998, (4): 9-12會(huì )在阻燃聚烯烴中得到廣泛的應用。采用微膠囊技:MYHCNMHG術(shù)對聚磷酸銨進(jìn)行包覆處理，使其具有較高熱穩定1馬以天，侯海林，核技術(shù)，1997， 20 (7): 408-412收稿日期: 2001-2-6