聚丙烯接枝物及其應用

聚丙烯接枝物及其應用王敬軍大慶中藍石化有限責任公司黑龍江163713摘要:聚丙烯(P)是一種應用范圍很廣的塑料,它的接枝物具備許多優(yōu)異的性能,如相對密度小、無(wú)味、耐食油、耐腐蝕性?xún)?yōu)良,電性能和化學(xué)穩定性好,耐熱性高、剛性和硬度較髙,其屈服強度、拉伸強度、表面強度及彈性模量較優(yōu)異,并具有突出的耐應力開(kāi)裂性和耐磨性,其制品具有無(wú)毒、無(wú)味、光澤好等優(yōu)點(diǎn),并且價(jià)格低、產(chǎn)量大關(guān)鍵詞:聚丙烯接枝物改性應用中圖分類(lèi)號:TG17448+2文獻標識碼:A文章編號:聚丙烯是一種分子鏈規整性極高的非極性聚合物,其耐熱性、低溫韌性、注塑成型尺寸穩定性以及與其它高聚物的相容性差,給聚丙烯及其合金材料的制備和應用帶來(lái)了極大的困難和限制。因此如何提高聚丙烯的極性,并使其帶有反應活性較髙的官能團,改善注塑制品成型尺寸穩定性就成為了一個(gè)非常重要的課題。聚丙烯改性方法多種多樣,總體上可劃分為化學(xué)改性和物理改性。物理改性是通過(guò)改變聚丙烯材料的高層次結構,已達到改善材料性能的目的。物理改性主要包括共混改性、填充改性、復合增強、表面改性等?；瘜W(xué)改性主要是改變聚丙烯的分子鏈結構,從而改進(jìn)材料性能?；瘜W(xué)改性主要包括:共聚、接枝、交聯(lián)、氯化、氯磺化等。目前關(guān)于PP接枝改性的常用方法有溶液接枝、熔融接枝、輻射接枝、光引發(fā)接枝、髙溫熱接枝、氣相接枝、懸浮接枝、固相力化學(xué)接枝等。1.溶液接枝溶液接枝方法的硏究起始于60年代初,使用甲苯,二甲苯、氯苯等作為反應介質(zhì)在液相中進(jìn)行,聚烯烴、單體、引發(fā)劑全部溶解于反應介質(zhì)中,體系為均相,反應在較低溫度下進(jìn)行,介質(zhì)的極性和單體的鏈轉移常數對接枝反應的影響很大。此法副反應少,PP降解程度低,未反應單體易除去,接枝率相對來(lái)說(shuō)也比較高,但技術(shù)要求高,需要使用大量溶劑,聚合物分離、溶劑回收過(guò)程麻煩,費用高,而且環(huán)境污染嚴重。2.熔融接枝中國煤化工CNMHG熔融接枝是研究最多的一種接枝方法,反應溫度在PP熔點(diǎn)之上(190-230℃常用單或雙螺桿擠岀機和密煉機等完成反應特別是雙螺杄的巨大剪切力和自?xún)裟芰Υ蟠笤龃罅薖P熔體的比表面積,有利于傳質(zhì),使PP與接枝單體迅速充分地混和,保證接枝率和接枝產(chǎn)物的均勻性,反應時(shí)加入一些含氮、磷、硫的有機化合物可在一定程度上抑制聚合物的降解反應。此法具有操作簡(jiǎn)單,無(wú)需回收溶劑、可以工業(yè)化連續生產(chǎn)等優(yōu)點(diǎn),但有兩大缺陷:()反應溫度高,高溫和自由基引發(fā)劑使PP降解嚴重(2)未反應的單體、引發(fā)劑殘留在產(chǎn)物中難以除去,阻礙了接枝共聚物功能的發(fā)揮,影響進(jìn)一步加工應用,且設備投資大,接枝率低。3.輻射接枝輻射接枝聚合是用電子加速器產(chǎn)生的高能量電子或6o放射產(chǎn)生的中子射線(xiàn)照射PP引發(fā)反應,產(chǎn)生活性自由基,自由基再與單體反應生成接枝聚合物的種接枝聚合方法。其接枝反應的速率取決于輻照劑量的大小。此法接枝效率高反應時(shí)間長(cháng),但技術(shù)尚未成熟,而且設備價(jià)格不菲,生產(chǎn)成本高,到目前還未實(shí)用化。4.光引發(fā)接枝光引發(fā)接枝聚合是將PP膜或纖維用芳基酮處理后,經(jīng)紫外光室溫下空氣中照射形成氫過(guò)氧化物,然后在還原劑的作用下與乙烯基單體反應生成接枝共聚物5.懸浮接枝懸浮接枝聚合是九十年代才發(fā)展起來(lái)的一種新型接枝共聚技術(shù),它是將PP粉粒與單體一起在水相中進(jìn)行引發(fā)反應,反應前通常在較低溫度下使聚合物和單體接觸一定時(shí)間,而后升溫反應。其優(yōu)點(diǎn)是工藝比較簡(jiǎn)單,溫度低且易控制,無(wú)溶劑回收問(wèn)題,在反應中若單體能溶脹聚合物則有較好的接枝率。此法不僅可以克服通常的固相接枝反應容易岀現的物料粘結、攪拌和傳熱不均等缺點(diǎn),還可以在很大程度上克服PP在反應過(guò)程中的降解現象,產(chǎn)物后處理也比較簡(jiǎn)單。6.固相力化學(xué)接枝固相力化學(xué)接枝法運用高分子在應力作用下化學(xué)反應的基本原理,利用應力作用使PP降解產(chǎn)生大分子自由基,在固態(tài)下引發(fā)單體接枝共聚。反應在借鑒中國傳統石磨的構思和結構所設計制造的磨盤(pán)型力化學(xué)反應器中進(jìn)行,將一定配比的PP/馬來(lái)酸酐混合均勻加入到磨盤(pán)形反應器中中國煤化工度0℃-30℃)、轉速、碾磨次數等條件下制備。此法具CNMHG發(fā)劑、催化劑和溶劑、空氣介質(zhì)、簡(jiǎn)使節能、接枝率容易控制,易于實(shí)現工業(yè)化等,為PP高性能化提供了新的途徑。7聚丙烯接枝物的應用主要在以下四個(gè)方面7.1增溶劑二種或二種以上聚合物共混體系大部分高聚物熱動(dòng)力學(xué)不相容,可以加入嵌段或接枝共聚物作為增溶劑以改善聚合物間的不相容性,加人的共聚物集中在界面中或與共混物中的一種或兩種高聚物反應,提高界面的黏附力和形態(tài)穩定性。PP接枝物充當增溶劑使PP與其他極性聚合物共混體系,兩相間界面張力減小,界面黏接力增大,從而提髙共混體系力學(xué)性能。目前PP接枝物作為共混物的硏究很多,常用于PP/PA、PPPS、PP/SBS、 PP/PVC等等。另外,PP接枝物也可以用于其它聚合物共混體系。方治齊等人用MAH、St雙單體固相接枝即制備相容劑PSM,研究了PSM在PP滑石粉/聚氨酯彈性體(TPU體系中的應用。PSM與PP相容性好,而自制的在滑石粉表面原位合成的TPU為帶有端羥基的梳形結構,TPU上的羥基與PSM上的馬來(lái)酸酐發(fā)生半酚化反應,產(chǎn)生化學(xué)鍵合,有效地解決了極性彈性體TPU與PP相容性顯著(zhù)的問(wèn)題。同樣,采用極性單體接枝的極性共聚物可作為偶聯(lián)劑,可提高PP/無(wú)機填料體系的強度。大部分無(wú)機填料是親水性物質(zhì),而極性單體接枝后的PP,親水性得到一些改善,使得二者的相容性得到提高。這些無(wú)杋填料主要是云母、硅灰石、髙嶺土、二氧化硅、碳酸鈣蒙脫土、凹凸棒石等,還有一些增強纖維,如玻璃纖維、木質(zhì)纖維、碳納米管等7.2制備高熔體強度聚丙烯( HMSPP)非晶的聚合物(如ABS、PS)在較寬的溫度范圍內存在類(lèi)似橡膠彈性的區域,而半結晶的聚合物聚丙烯則沒(méi)有。因此,聚丙烯不能在較寬的溫度范圍內進(jìn)行熱成型。同時(shí),聚丙烯的軟化點(diǎn)與熔點(diǎn)接近,當溫度高于熔點(diǎn)后,其熔體強度和熔體的黏度急劇下降,導致熱成型時(shí)制品壁厚不均,擠出、涂布、壓延時(shí)出現邊緣卷曲、收縮,擠岀發(fā)泡時(shí)泡孔塌陷等問(wèn)題,通過(guò)接枝聚合可得到性能較為穩定的HMSPP,采用化學(xué)自由基引發(fā)劑在聚丙烯骨架上自由基位置接上丙烯、乙烯苯乙烯等第二單體,從而獲得一定支化度的聚丙烯聚合物73在涂料方面的應用童身毅等人,采用溶液氯化方法,對固相接枝制得的PP-gMAH進(jìn)行氯化反應,制得氯含量為30%-55%的氯化改性等規聚丙烯(MCPP)。將MCPP樹(shù)脂配制成涂料,用作金屬和聚丙烯塑料表面的底漆。金屬表面的底漆粘度、干燥時(shí)間、柔韌性、耐沖擊性、硬度等涂料性能較好,劃圈法附著(zhù)中國煤化工望料表面的底漆外觀(guān)均勻、無(wú)硬塊,漆膜外觀(guān)平整透明,耐HCNMH到定要求,具有很好的漆膜性能。MCPP樹(shù)脂可廣泛用于印刷油墨和涂料等。74分離膜Chan等人利用等離子體引發(fā)2-乙基丙烯酸酚(2-HEA)和MAA或AA接枝PP多孔膜,接枝膜上吸附了三種水,即凍結結合水、非凍結水和自由水,他們研究了各種水含量與膜接枝率的關(guān)系。接枝上親水層的聚丙烯可制備用于水-乙醇混合物完全蒸發(fā)分離的溶脹膜。接枝后,即基材的孔徑和空隙率發(fā)生變化。膜上接枝的親水性基團越多,非凍結水的量(WNF)就越大,而WNF與水-乙醇的分離因子線(xiàn)性相關(guān)中國煤化工CNMHG