偏氯乙烯-氯乙烯懸浮共聚樹(shù)脂的分子質(zhì)量及分布

第6期聚氯乙烯No.62004年11月Polyvinyl ChlorideNov.2004[科研與生產(chǎn)]偏氯乙烯一氯乙烯懸浮共聚樹(shù)脂的分子質(zhì)量及分布黃健'黃志明'袁助’朱云新?包永忠單國榮翁志學(xué)( 1.浙江大學(xué)高分子工程研究所浙江杭州310027 ;2.南通江山農藥化工股份有限公司江蘇南通226006 )[關(guān)鍵詞]VDC- VC懸浮共聚樹(shù)脂分子質(zhì)量及分布特性黏數[摘要]在5L聚合釜中合成了偏氯乙烯VDC)-氯乙烯( VC )懸浮共聚樹(shù)脂,研究了聚合溫度、轉化率、單體配比和助劑對分子質(zhì)量及分布的影響。結果表明共聚樹(shù)脂的分子質(zhì)量與聚合溫度的關(guān)系符合Arrhenius方程,其綜合活化能為- 32.877 kJ/mol聚合物的特性黏數在高轉化率階段基本不變分子質(zhì)量隨著(zhù)單體配比中VC含量的增加而降低、分子質(zhì)量分布也有-定的波動(dòng)聚合前加入助劑對共聚樹(shù)脂的分子質(zhì)量及分布影響不大。[中圖分類(lèi)號 ]TQ325. 3[文獻標識碼]A. [文章編號]1009 - 7937( 2004 )06- 0011-04The molecular weight and its distribution of vinylene chloride - vinylchloride suspension copolymer resinsHUANG Jian' ,HUANG Zhi - ming' ,YUAN Zhu' ,ZHU Yun - xin2,BAO Yong - xhong' ,SHAN Guo - rong ,WENG Zhi - xue'( 1. Research Institute of Polymer Engineering ,Zhejiang University ,Hangzhou 310027 China ;2. Nantong Jiangshan Pesticide Chemical Industry Co. Ltd. Nantong 226006 China )Key words :VDC- VC suspension copolymer resin imolecular weight and distribution intrinsic visosityAbstract :VDC- VC suspension resins are synthesized in a 5 L polymerizer. The effects of poly-merization temperature conversion monomer ratio and aids on the molecular weight of the copolymerresin and its distribution are studied. The results show that the relation between the molecular weightof the copolymer resins and polymerization temperature conforms to Arrhenius equation with activityenergy - 32. 877 kJ/mol ;the intrinsic viscosity of the polymer keeps unchanged substantially duringthe phase of high conversion ;with the increasing of VC content in the monomer ratio ,the molecularweight of the copolymer decreases and its distribution fluctuates to some degree iand that adding aidsbefore polymerization has lttle effect on the molecular weight and its distribution.聚偏氯乙烯( PVDC )具有優(yōu)異的阻透性能,在等發(fā)達國家競相開(kāi)發(fā)生產(chǎn)VDC-VC共聚樹(shù)脂和薄所有聚合物膜中,PVDC膜的氧和水蒸氣透過(guò)率最膜產(chǎn)品。20世紀80年代國內開(kāi)始研究共聚樹(shù)脂的低,因此可用作食品保鮮膜、腸衣膜、藥物包裝等。合成工藝和性能并積累了-定的技術(shù)基礎和經(jīng)驗,但偏氯乙烯VDC )均聚物結晶度很高熔融溫度與但制備的樹(shù)脂普遍存在著(zhù)吹膜加工性能不佳等缺點(diǎn)。分解溫度相近難以加工。添加少量的第二單體[如共聚樹(shù)脂的分子質(zhì)量及分布是影響其加工性能的一氯乙烯(VC)]與VDC共聚,可適當降低其結晶度,個(gè)關(guān)鍵因素因此研究共聚樹(shù)脂的分子質(zhì)量及分布對又不過(guò)分影響其阻透性易達到良好的綜合性能1。于改善加工性能具有重要意義。本文在以往研究的VDC- VC懸浮共聚樹(shù)脂簡(jiǎn)稱(chēng)共聚樹(shù)脂)制成的基礎上34]在5 L反應釜內進(jìn)行VDC- VC懸浮共聚薄膜綜合性能優(yōu)異2]作為理想的軟包裝材料廣泛應小試-V方7”中國煤化工、 單體配比和助劑對共用于食品行業(yè)。1940 年美國Dow公司首先將該包聚物為進(jìn)一 步改善樹(shù)脂加工裝材料商品化注冊為Saran" ;之后美國、日本、英國Y出CNMHG性能處只」mJ。[收稿日期]2004 -04-16[作者簡(jiǎn)介]黃健( 1977- - )男浙江大學(xué)化工系2002級博土研究生主要從事VDC共聚、高吸水樹(shù)脂等研究。11科研與生產(chǎn)聚氯乙烯2004年1實(shí).驗其中:A為頻率因子AE為活化能;R為氣體常數。1.1原料式1 )兩邊取對數得:偏氯乙烯聚合級由蕭山聯(lián)發(fā)電化廠(chǎng)提供使用In M。=ln A- OE(RT )。(2)前需經(jīng)常壓精餾提純氯乙烯由杭州電化集團有限公10.4[y司提供引發(fā)劑為過(guò)氧化二碳酸二(2-乙基己酯)過(guò)氧化二月桂酰、過(guò)氧化異丙苯新癸酸酯由天津阿克蘇10.0諾貝爾過(guò)氧化物有限公司提供纖維素醚分散劑、環(huán)os 9.6氧大豆油( ESO)乙?；鶛幟仕崛□? ATBC )等助劑由南通江山農藥化工股份有限公司提供。9.21.2 聚合方法3.0在5L不銹鋼高壓反應釜中加入水和分散劑溶rlx10'液密封后檢查氣密性抽真空、充氮排氧。加入計量圖1聚合溫度對共聚樹(shù)脂分子質(zhì)量的影響好的VC. VDC、引發(fā)劑及助劑。預分散后加熱至聚合反應溫度或程序控溫,至一定反應時(shí)間后冷卻、泄壓、出料。將產(chǎn)物洗滌干凈后脫水、烘干即得樣品。2. 01.3表征定1.3.1轉化率1.5轉化率由稱(chēng)重法測定稱(chēng)量精確度為0.1 g。1. 01.3.2 分子質(zhì)量及分布354065以四氫呋喃為溶劑配制質(zhì)量分數約為0.3%t/C_的共聚物溶液,用Waters150C型凝膠滲透色譜儀圖2聚合溫度對共聚樹(shù)脂分子質(zhì)量分布的影響測定共聚樹(shù)脂的分子質(zhì)量及分布。GPC操作條件:圖1中In M。與1/T基本.上成線(xiàn)性關(guān)系符合25C四氫呋喃為流動(dòng)相。共聚物分子質(zhì)量校正參式2)試驗數據經(jīng)擬合得頻率因子A=0.085 3 ,數:K=0.025 2 mL/g a=0. 676。共聚物的分子質(zhì)活化能△E=-32.877(kJ/mol),所以共聚物的分量分布用多分散系數HI= M..M.表示。子質(zhì)量與聚合溫度的關(guān)系為:1.3.3 特性黏數M.=0.085 3 exp[ 32877/( RT )](3)以四氫呋喃為溶劑配制成質(zhì)量分數為1%的因此,提高聚合溫度會(huì )導致共聚樹(shù)脂的分子質(zhì)共聚物溶液,采用稀釋型烏氏黏度計( φ=0. 48，量 降低,從而引起膜的強度變差而低溫聚合雖能克V=4mL)在25C下測定其特性黏數。服這兩個(gè)缺陷,但聚合速度慢、共聚物結構不均2結果與討論勻6。升溫聚合工藝兼具兩者優(yōu)點(diǎn),既能保持高溫2.1聚合溫度對共聚樹(shù)脂分子質(zhì)量及分布的影響聚合速度快的優(yōu)勢，又能體現低溫聚合得到分子質(zhì)在單體配比w( VDC):w( VC)= 75:25聚合量高3]、阻隔性好、結構均勻的共聚樹(shù)脂的特點(diǎn)而反應時(shí)間為26.5 h水油比為2:1引發(fā)劑和分散劑且升溫聚合得到共聚樹(shù)脂的分子質(zhì)量適中(7]，既適含量相同的條件下在不同的聚合溫度下進(jìn)行自由合于共聚樹(shù)脂加工又使加工成型后的膜具有較高基懸浮聚合,得到不同分子質(zhì)量的共聚樹(shù)脂。以共的阻隔性能。因此,為制備具有良好加工性能、且膜聚樹(shù)脂的數均分子質(zhì)量( M。)的自然對數為縱坐標、綜合性能優(yōu)良的共聚樹(shù)脂,應采用升溫聚合工藝。聚合溫度T( K的倒數為橫坐標作圖(見(jiàn)圖1 )聚合另外從圖2中可知聚合溫度對共聚樹(shù)脂分子質(zhì)量溫度t(C對分子質(zhì)量分布的影響見(jiàn)圖2。分布的影響不大。從圖1中可知隨著(zhù)聚合溫度的升高共聚樹(shù)脂2.2轉化率對共聚樹(shù)脂分子質(zhì)量及分布的影響的分子質(zhì)量降低。這是因為在自由基聚合反應過(guò)在引發(fā)劑和分散劑含量、單體配比和水油比不程中,聚合度的綜合活化能( OE )的數值-般為變的H中國煤化工逐步升溫的聚合工藝,負5。數均分子質(zhì)量( M。)與聚合溫度T(K)通常在不|C N M H G得到不同轉化率的共聚符合Arrhenius關(guān)系,即:樹(shù)脂考察其特性黏數( I、 )隨轉化率( x )的變化關(guān)系結果見(jiàn)圖3。M.=A exp(一),(1)從圖3可知，當轉化率為70%~87%時(shí)共聚樹(shù)RT第6期直健等:偏氯乙烯-氯乙烯懸浮共聚樹(shù)脂的分子質(zhì)量及分布科研與生產(chǎn)3.5脂的特性黏數基本不變。轉化率在此范圍內對共聚樹(shù)脂的分子質(zhì)量幾乎沒(méi)有影響(因聚合物的分子質(zhì)3.0量可用特性黏數表示)定2.535p2. 030-一。 。1.5-126202428VC質(zhì)量t分數/%圖5單體配比對共聚樹(shù)脂分子質(zhì)量分布的影響20-圖5結果顯示分子質(zhì)量多分散系數( HI )隨著(zhù)7753035單體配比中VC含量的增加而先增加后減小, VCX/%圖3轉化率對特性 粘黏的影響含量在21%處共聚物分子質(zhì)量分布最寬。這可能-般情況下在低轉化率階段分子質(zhì)量隨著(zhù)轉是因為鏈終止反應速率對分子質(zhì)量分布影響比較化率的提高而增加;但轉化率達到一定值后分子質(zhì)大,鏈終止反應-般屬于擴散控制其擴散終止速率量趨于穩定3。這可以用自由基聚合反應的特征來(lái)常數k1nz應與共聚物大分子鏈中兩種單體鏈節的組解釋5]:自由基聚合反應在微觀(guān)上可以分為鏈的引成有關(guān)(即與單體組成有關(guān)》8。改變單體配比導致發(fā)、增長(cháng)、終止、轉移等基元反應其中引發(fā)速率最kz不同,因而鏈終止反應速率也不同最終引起分小是控制總聚合度的關(guān)鍵簡(jiǎn)單概括為慢引發(fā)、快子質(zhì)量分布的變化。增長(cháng)、速終止?；磻兄挥墟溤鲩L(cháng)反應才能使2.4助劑的影響聚合度增加其增長(cháng)活化能比較低,因此增長(cháng)速率極添加助劑可以增加共聚樹(shù)脂的塑化性能,改善高。單體分子一旦引發(fā)，經(jīng)增長(cháng)和終止轉變成大分加工性能。聚合前加入助劑,可以使其更均勻地分子的時(shí)間極短,不能停留在中間聚合度階段反應混散在高聚物中提高增塑效果。因此有必要考察聚合物僅由單體和聚合物組成。因此在聚合過(guò)程中，合前加入助劑對分子質(zhì)量及分布的影響。除了早期聚合反應階段聚合度變化通常較小。由2.4.1ESO對共聚樹(shù)脂分子質(zhì)量及分布的影響于本文考察的范圍在高轉化率階段聚合物分子質(zhì)在相同的聚合條件下考察ESO的用量對共聚量變化不大其特性黏數也就沒(méi)有變化了。.物特性黏數的影響(見(jiàn)圖6 b2.3單 體配比的影響32在與2.2節相同的聚合溫度、引發(fā)劑和分散劑.、28|含量、水油比的條件下，改變單體投料比,聚合反應26.5h考察單體配比對分子質(zhì)量及分布的影響結其24-果見(jiàn)圖4、圖5。古1020304050 601 kg單體需ES0的用量/g圖6特性黏數與ESO用量的關(guān)系從圖6看出聚合物的特性黏數隨著(zhù)ESO用量的增加基本不變。因為增塑劑的作用是9]增塑劑分子插入到聚合物分子鏈之間削弱了聚合物分子之間1521VC質(zhì)t分數/%的次價(jià)鍵力(即范德華力)增加聚合物分子鏈的移動(dòng)圖4單體配比對 共聚樹(shù)脂分子質(zhì)量的影響性提高聚合物的塑性。增塑劑分子與聚合物分子間由圖4可以看出隨著(zhù)單體配比中VC含量的的作用古更早物理作用對的體和高分子鏈段的化學(xué)增加,共聚物的分子質(zhì)量逐漸降低。這是因為，活性YH中國煤化工為聚合度影響也很小。VDC/VC自由基共聚體系交叉終止速率常數較大,2.4.CN M H G子質(zhì)量及分布的影響自由基壽命較短,且隨著(zhù)VCM投料配比的增加，交表1為ATBC對共聚物分子質(zhì)量及分布的影響。叉終止的概率相應增加3]最終導致聚合物分子質(zhì)由表1可知ATBC的用量對聚合物的分子質(zhì)量及分量減小。布影響不大。(下轉第45頁(yè))13第6期鄒春華等:PVC樹(shù)脂平均聚合度分析方法的探討分析與測試1 300~4 800的PVC樹(shù)脂的測定。(1 )P<2 000時(shí):①當溶液質(zhì)量濃度為0.002 01.3.2 測量結果g/mL時(shí)溶液的相對黏度η。 < 1.30 ,且黏數和平均武漢祥龍生產(chǎn)的5種不同聚合度的PVC樹(shù)脂分聚合度的平均相對偏差都在0. 7%以上,此濃度分別用2種不同濃度的溶液測定(結果見(jiàn)表1 )其中每析結果不能滿(mǎn)足分析的要求;②當溶液質(zhì)量濃度為一種產(chǎn)品所得的平均值都做20個(gè)數據再通過(guò)格魯0.0050g/mL時(shí),STX-1500樹(shù)脂溶液的ηr為布斯Grubbs)法的數據取舍后所得剩余數據的平均1.30~1.50 ,且黏數和平均聚合度的平均相對偏差值STX-2000、STX-2500、STX-3000三種產(chǎn)品在都在0.7%以下能滿(mǎn)足分析的要求;STX- 1700樹(shù)溶液質(zhì)量濃度為0.005 0 g/mL時(shí)的數據取舍比其溶脂溶液的η.為1.719 ,雖大于1. 50但小于2.00 ,它液質(zhì)量濃度為0.002 0 g/mL時(shí)多)及數據處理結果。的黏數和平均聚合度的平均相對偏差都在0.7%以表1不同溶液濃度測定結果下,也能滿(mǎn)足分析的要求。試樣質(zhì)量濃度平均平均平均NV的相對P的相對(2)P≥2000時(shí):①當溶液的質(zhì)量濃度為g/mL偏差/%偏差1 %0.002 0 g/mL時(shí),溶液的相對黏度η。為1.30 ~STX- 15000.0020 1.239 119 1 618 0. 800.710.0050 1.639 130 1 5930.600.651.50且黏數和平均聚合度的平均相對偏差1.50且P≥2 500 PVC樹(shù)脂的相對黏度0.0050 2.037 208 2626 0. 560. 66STX- 30000.0020 1.409 205 3067 0. 370.32η.>2.0,分析準確度下降。為此優(yōu)選溶液質(zhì)量濃0.005 02.227 246 3 125 0. 490.66度為0. 002 0 g/mL所得值更為準確。2討論3.結論據文獻報道,采用-點(diǎn)法測定線(xiàn)型柔性高分子綜上所述①當P<2000時(shí)PVC樹(shù)脂的黏數分子質(zhì)量時(shí)選取的溶液濃度應確保相對黏度(η。)和P使用質(zhì)量濃度為0.0050g/mL的溶液進(jìn)行分為1.30~2.00當η。為1.30~1.50時(shí)所得的結果板(即延用GB/T3401”)②當P≥2 000時(shí)PVC樹(shù)更好),此時(shí)計算的η,值和稀釋外推法所得的值誤脂的黏數和P需使用質(zhì)量濃度為0.0020g/mL的差<1%。從表1中的結果可以看出:溶液進(jìn)行分析。[編輯:劉玉君](上接第13頁(yè))[2]張士林. VDC/VC共聚樹(shù)脂吹塑薄膜的加工與性能研究表1ATBC的用量對共聚物分子質(zhì)量及[J]塑料,1993 224)38.分布和特性黏數的影響[3]翁志學(xué)劉龍孝黃志明等.偏氯乙烯-氯乙烯共聚合1 kg單體特性黏數動(dòng)力學(xué)模型J]化工學(xué)報1993 A4( 1):73.M。HI需ATBC的用量/gmL/g[4]劉龍孝翁志學(xué)黃志明等.偏氯乙烯-氯乙烯懸浮共聚520897 44 302 2. 1231.2樹(shù)脂特性黏數的單點(diǎn)法測定J ]聚氯乙烯,1992 ( 1)8.3521078 40 8911. 9429.04[5]潘祖仁,高分子化學(xué)(第三版I M]北京:化學(xué)工業(yè)出版6020128446842.2231.0社2003 24.3結論[6]袁 助,黃志明,單國榮等.偏氯乙烯-氯乙烯懸浮共提高聚合溫度可降低VDC-VC共聚物的分子聚物的結晶與熔融性能[J ]高分子學(xué)報，2003 (2):質(zhì)量對分子質(zhì)量分布影響不大在高轉化率( 70% ~216.86%階段聚合物的特性黏數基本不隨轉化率而變;[7]袁助.偏氯乙烯-氯乙烯懸浮共聚樹(shù)脂的合成和表征在本文的實(shí)驗范圍內隨著(zhù)單體配比中VC含量的增[D]杭州浙江大學(xué)2002.M]北京:化學(xué)工業(yè)出版加共聚物的分子質(zhì)量降低聚合前加入增塑劑ESO[8] V中國煤化工ATBC對共聚物的分子質(zhì)量及分布影響不大。TYHC.NM H G劑化學(xué)及工藝氧M1北[參考文獻]京化學(xué)工業(yè)出版社,1997. 16.[1]潘祖仁翁志學(xué)黃志明.懸浮聚合[ M]北京化學(xué)工業(yè)[編輯劉玉君]出版社,1997 38.45