微生物合成氣發(fā)酵生產(chǎn)生物燃料的研究

化工科技市場(chǎng)第32卷第11期CHEMICAL TECHNOLOGY MARKET2009年11月微生物合成氣發(fā)酵生產(chǎn)生物燃料的研究葛斌劉麗麗(青島科技大學(xué)化工學(xué)院,山東青島266042)摘要:許多生物質(zhì)原料(如秸稈和木材)不易被微生物直接降解并轉化為生物燃料。而將它們氣化為合成氣就可解決這一問(wèn)題,因為有些微生物是能夠利用C0和H2(合成氣的基本組成部分)合成多碳化合物的。而氫氣又可以由一氧化碳自養氫氣生成菌在利用CO和H2O進(jìn)行生長(cháng)的過(guò)程中提供。但是,目前只有少數的嗜熱菌能良好地利用合成氣生長(cháng),而能夠被用來(lái)進(jìn)行有機化合物生產(chǎn)。新菌株的分離鑒定和代謝工程將擴大合成氣發(fā)酵的產(chǎn)品范圍。另外,盡管基因手段目前無(wú)法用于此生產(chǎn)過(guò)程,合成氣發(fā)酵在生物燃料生產(chǎn)方面仍然有優(yōu)勢并具有潛力。關(guān)鍵詞:合成氣;發(fā)酵;生物燃料中圖分類(lèi)號:TQ033文獻標識碼:A文章編號:1009-4725(2009)11-0016-04Production of biofuel by fermentation from microbiology synthesis gasGe Bin, Liu LiliCollege of Chemical Engineering, Qingdao University of Science and Technology, Qingdao 266042, China)Abstract: biomass sources like straw and wood are hardly degradable and cannot be converted to biofuels by microor-anisms. While gasification of this material to produce synthesis gas could offer a solution to this problem, as microorganismscan convert CO and H2(essential components of synthesis gas)to multicarbon compounds, and hydrogen can be also produced by carboxydotrophic hydrogenogenic bacteria that convert CO and H,0 to H, and CO2. However, few thermophilescan grow well on synthesis gas and produce organic compounds. The identification of new isolates and metabolic engineeringcould broaden the product range of synthesis gas fermentation. Although genetic tools for such engineering are currently una-vailable synthesis gas fermentation possess advantage for biofuel production and hold potential future engineering effortsKey words: synthesis gas; fermentations; biofuel當前石油和其他礦物資源作為燃料和化學(xué)商 Tropsch反應,合成線(xiàn)性烷烴。純的氫氣可在合成品被大量使用。但由于化石燃料的儲量有限并且在氣生產(chǎn)過(guò)程中,由水煤氣變換反應(WGS)制得。反燃燒過(guò)程中會(huì )產(chǎn)生二氧化碳和各種污染物,如二氧應式:CO+H2O一CO2+H2?；蚝偷趸?對環(huán)境造成影響,因此有必要選擇合成氣中的CO和H2可作為微生物代謝的底生產(chǎn)清潔燃料作為替代能源,以減輕化石燃料對環(huán)物,利用這一點(diǎn)可以開(kāi)發(fā)多種化工產(chǎn)品的生產(chǎn)合成。境的影響顯然,合成氣發(fā)酵將在那些難以直接發(fā)酵的生物質(zhì)、清潔燃料可以通過(guò)改善煉油技術(shù)而得到,或者廢棄物和殘渣的處理中發(fā)揮重要的作用2。由是使用合成燃料或乙醇。由于后者可以從生物質(zhì)中于這些物質(zhì)氣化產(chǎn)生的合成氣溫度很高,嗜熱微生獲得而有更大的潛力。生物乙醇主要是通過(guò)易降解物更適于此生產(chǎn)技術(shù)。的糖類(lèi)底物(如玉米淀粉和甘蔗)發(fā)酵生產(chǎn)的。而發(fā)酵用的糖,又可通過(guò)酸法或酶法處理不溶性纖維1合成氣發(fā)酵素而獲得-2)。但是,大多數生物質(zhì)原料,如秸稈和相比于傳統的金屬催化反應,合成氣發(fā)酵在燃木材,不能被微生物直接轉換為乙醇。一種解決方料和中國煤化工為它具有更高的生法是將這些生物質(zhì)原料氣化,生成合成氣作為合成物催的抗催化劑毒性,乙醇和化合物的原料。合成氣是合成燃料生產(chǎn)的關(guān)并且,L是yCNMHG-n。在過(guò)去20鍵中間體,其主要成分為CO與H2,可由煤、天然氣里已經(jīng)分離到一些能以CO和H2為底物生長(cháng)的厭和其他可再生的生物質(zhì)制得,并能通過(guò) Fischer-氧微生物,其產(chǎn)物包括甲酸、乙酸、丁酸、乙醇、丁醇2009年11月葛斌等:微生物合成氣發(fā)酵生產(chǎn)生物燃料的研究17等。此外,還分離到一些紫色非硫細菌,也可以通過(guò)熱菌能夠利用CO生長(cháng)。例如,分離自 Karymskoe類(lèi)似于WGS反應的途徑能利用CO生成H2Iake火山溫泉的 Carboxydocella sporoproducens利用 Clostridium ljungdahlii進(jìn)行合成氣發(fā)酵生以及分離自厭氧生物反應器污水處理廠(chǎng)污泥的產(chǎn)乙醇已經(jīng)取得了商業(yè)成果它整合了生物質(zhì)氣化、 Desulfotomaculum carboxydivorans。還有兩株嗜合成氣發(fā)酵和乙醇的精制的全過(guò)程。在生產(chǎn)過(guò)程中熱微生物高產(chǎn)乙酸菌 Moorella thermoacetica(以前為合成氣需要通過(guò)一個(gè)熱量回收系統冷卻后,才能進(jìn) Clostridium thermoaceticum)和 Moorella thermoau入生物反應器。但根據生物學(xué)的WS反應,用合成 totrophica(以前為 Clostridium thermoautotrophicum氣產(chǎn)生氫氣仍處于實(shí)驗室階段。都可以將CO轉化成乙酸。它們的最適宜生長(cháng)溫度般來(lái)說(shuō)氣液傳質(zhì)限制了生產(chǎn)中難溶氣體的分別為55℃和58℃,倍增時(shí)間分別為10h和轉換率。提高氣液體流量比率擴大氣液界面、7hM. thermoautotrophicum被證明對co敏感,增加氣體溶解度(通過(guò)加壓或表面活性劑),都可以但這可以通過(guò)增加CO2的分壓來(lái)緩解。不過(guò)高產(chǎn)增大氣/液傳質(zhì)速率。如連續攪拌反應釜(CSTR)通乙酸菌卻不能用CO來(lái)篩選或者來(lái)優(yōu)化。過(guò)葉輪的高速攪拌,能有效地將大的氣泡打碎成較最近分離到的嗜熱菌主要是通過(guò)WGC反應進(jìn)小的氣泡而使比表面積增大雖然能耗顯著(zhù)增大,卻行化能無(wú)機自養的一氧化碳營(yíng)養氫氣生成菌。它們能夠提供高的氣液傳質(zhì)系數(Ka)°。此外,小氣的最適宜生長(cháng)溫度為5-80℃,倍增時(shí)間在1泡上升較慢又可以增加與液體的接觸時(shí)間。同時(shí),2h。有些是專(zhuān)一性的化能自養生長(cháng),而另一些也可在高剪切帶能形成表面穩定的極微小氣泡,可以更以異養生長(cháng)。但沒(méi)有任何—種可以利用CO合成有有效地提高氣液傳質(zhì)系數。對轉化CO的3種反機化合物。應器的研究表明,生物流化床反應器比連續攪拌反基因組序列研究表明,其他微生物也可以利用應釜和鼓泡反應器更高效。這是由于其操作條件更c(diǎn)o很好地生長(cháng)。 Thermoanaerobacter tengcongensIs接近塞式流動(dòng),而且在生物流化床中,氣液傳質(zhì)系數相對獨立地依賴(lài)于難溶氣體的流速。此外,流和 Archaeoglobus fulgidus的基因可以編碼一氧化碳化床產(chǎn)生的較低的壓降確保了相對低的能量消耗脫氫酶。眾所周知,這種酶對于一氧化碳營(yíng)養厭氧新型生物反應器可以用于合成氣發(fā)酵。載體生菌的生長(cháng)是十分重要的。通常高溫硫酸鹽還原物膜反應器中生物膜附著(zhù)在載體材料上,而生物質(zhì)古細菌 Archaeoglobus fulgidus能夠在80℃條件下沿著(zhù)生物膜表面流動(dòng)這相似于流化床反應器而且以乳酸和硫酸鹽為底物生長(cháng)。但最近,A., fulgidus由于大的開(kāi)放區域,其壓降低于隨機填充床。在經(jīng)過(guò)馴化(把細胞置于含有氣相CO的瓶中,再提供微膜生物反應器中生物膜是直接吸附在微膜上,而不含乳酸的血清),也可以利用CO生長(cháng),并在是否生物質(zhì)生成的氣體可以通過(guò)其擴散。添加硫酸鹽的條件下分別生成醋酸鹽和甲酸鹽{。提高合成氣發(fā)酵產(chǎn)生的壓力,可以加快傳質(zhì)速當然如果篩選條件適當,將有可能分離到能利率并減少氣體量從而有助于降低反應器尺寸。耐用CO生長(cháng)并能合成比乙酸更有價(jià)值的有機化合物壓微生物能夠在40-50MPa氣壓下生長(cháng)m。如果(如乙醇、丁醇)的嗜熱微生物。然而到目前為止,大量移走CO,CO在液相中的濃度接近于零。但是,很少有這方面的研究如果CO轉移過(guò)量,生物質(zhì)濃度就會(huì )成為限制。然3乙酰CoA途徑和一氧化碳脫氫酶后CO濃度又會(huì )上升至平衡,這就可能影響一氧化碳敏感菌并造成生產(chǎn)過(guò)程的不可控。無(wú)論是乙酸、乙醇、丁酸還是丁醇的合成氣發(fā)酵目前,在合成氣生產(chǎn)有機物中,嗜溫微生物占優(yōu)生產(chǎn),都依賴(lài)于微生物的乙酰CoA途徑(圖1)在勢地位,而很少利用嗜熱微生物進(jìn)行生產(chǎn)。因為合非循環(huán)途徑中,COA、羰基和甲基在乙酰CoA合成酶成氣必須經(jīng)過(guò)冷卻才能進(jìn)入生物反應器,而高溫才和一氧化碳脫氫酶復合物(ACS/CODH)的作用下有利于嗜熱細菌的生長(cháng)。此外溫度升高會(huì )得到更形成了乙酰CoAm0。具有雙重功能的ACS/CODH高的轉化率,并有利于產(chǎn)品(如乙醇)蒸餾分離,但也能也會(huì )對Co和H2的溶解產(chǎn)生負面影響。碳營(yíng)中國煤化工基。對于一氧化的情況下,一氧2一氧化碳自養嗜熱菌化碳肘CNMHGCO2被依次還原生成連有蝶呤輔因子的甲?；?、次甲基、亞甲基和甲在過(guò)去的10a里,已經(jīng)發(fā)現一些革蘭氏陽(yáng)性嗜基中間體。乙酰CoA途徑存在于各種細菌及古細化工科技市場(chǎng)第32卷第11期菌中,但略有不同。在細菌中,CO2首先被還原成甲氣也并非生產(chǎn)的廢棄物,它仍有重要用途。另外,比基,然后甲基在A(yíng)TP的作用下被活化成甲酰四氫葉起可溶性的糖類(lèi),使用合成氣作為發(fā)酵底物的另酸蝶呤(圖1)。在古細菌中,CO2先被還原成甲酰個(gè)優(yōu)點(diǎn)在于,由于底物是氣態(tài)的,所以生成的液態(tài)產(chǎn)甲烷呋喃,然后轉化成甲酰四氫甲烷蝶呤。由H2物(如乙醇等)可以輕松地從體系中分離,這就使控與CO2形成乙酰CoA是耗能的,而由乙酰CoA生成制底物抑制和控制產(chǎn)品生成成為了現實(shí)。乙酸則會(huì )恢復之前在乙酰CoA途徑中消耗的能量。乙酸還可以被進(jìn)一步還原成乙醇。由兩個(gè)乙酰CoA5結論分子結合形成的乙酰乙酰CoA可以經(jīng)反應生成丁合成氣發(fā)酵是一項非常有前景的生物燃料和化酸或丁醇(圖1)。因此,除非提供額外的能量底物,學(xué)品生產(chǎn)技術(shù)。乙醇的合成氣發(fā)酵生產(chǎn)已經(jīng)產(chǎn)業(yè)可由H2和CO合成的產(chǎn)物僅限于那些能夠提供足化,而純氫氣的生產(chǎn)也將進(jìn)入實(shí)際生產(chǎn)中。但嗜熱夠的新陳代謝的能量的物質(zhì)。菌還沒(méi)有被用于合成氣發(fā)酵的工業(yè)生產(chǎn),盡管它們?日C→比CTB→TTcH比起目前應用的嗜溫菌更具優(yōu)勢。生產(chǎn)用的嗜熱菌可以根據鑒定其基因組中的一氧化碳脫氫酶來(lái)篩選。但更好的方法仍然是用CO或者合成氣在近似生物反應器的條件下分離篩選新的嗜熱菌。目前已知的能進(jìn)行合成氣發(fā)酵的細菌能夠產(chǎn)酸<酰輔酶A生氫氣、甲酸、醋酸、乙醇、丁酸和丁醇。除了短鏈有機物,長(cháng)鏈脂肪酸和醇的合成氣發(fā)酵生產(chǎn)也將成為圖1細菌中的乙酰CoA途徑及有機物生產(chǎn)概況現實(shí)。代謝工程有可能進(jìn)一步擴大合成氣發(fā)酵產(chǎn)品氧化碳營(yíng)養氫氣生成菌能夠通過(guò)生成H2來(lái)的范圍。但是,由于并沒(méi)有合適的基因手段對嗜熱儲存代謝生成的能量。CO在一氧化碳氧化脫氫酶厭氧菌進(jìn)行處理,代謝工程目前仍然處于理論階段。的作用下被氧化。氧化過(guò)程中釋放的電子會(huì )轉移到轉氫酶上,將氫離子還原成氫氣同時(shí)H2的生成和參考文獻:膜上的氫/鈉離子的易位相結合,會(huì )產(chǎn)生化學(xué)滲透的1] Ragauskas A J, Williams C K, Davison B h,tal. The path forward離子梯度,再通過(guò)ATP合成酶來(lái)控制ATP的合成for biofuels and biomaterials[ J ].Science, 2006, 311: 484-489氧化碳營(yíng)養氫氣生成菌的能量平衡就依賴(lài)于乙酰2] Huber G W, Iborra S, Corma A. Synthesis of transportation fuelstalysts, and engineering [J].Chem.CoA途徑。但是,嗜熱一氧化碳營(yíng)養氫氣生成菌通Rew.,2006,106:404-4098過(guò)乙酰CoA途徑進(jìn)行碳固定,這與目前已知的嗜溫(3] Demirbas A. Progress and recent trends in biofuels[. Progress in菌株采用的途徑是不同的。2007,33:1-18[4] Newsome D S. Water-gas shift reaction[ J]. Catalysis Rev: Sci.4代謝調節Eng.,1980,21:275-281[5] Van Kasteren J M N Co- gasification of wood and polyethylene在一氧化碳營(yíng)養氫氣生成菌(如C. hydrowith the aim of Co and H, production[J].J. of Mat Cycles andmans)的代謝過(guò)程中,CO可作為碳源、電子供體Waste Management, 2006(8): 95和能源物質(zhì)。CO從轉化為CO2的氧化過(guò)程間接地[6] Bradwell M D, Srivastava, Worden r m. Reactor design issues for與ATP形成相關(guān),并且在這一過(guò)程中可以為鐵氧化synthesis-gas fermentations[ J ]. Biotechnol. 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Growth of Clostridium thermoacetium on(上接第3電、玻璃鋼產(chǎn)品、SMC半成品及門(mén)板等,2007年中能;亞什蘭公司和DAB公司為適應風(fēng)機葉片的快國船艇出口達105.7萬(wàn)艘,其中廈門(mén)唐榮、威海弘速發(fā)展,為風(fēng)機企業(yè)提供了風(fēng)機葉片樹(shù)脂測試數據、陽(yáng)、寧山東海、漳浦外貿等4家企業(yè)出口額占船艇出PvC泡沫結構夾心材料及其真空成型工藝的“系統口的31.6%,拉動(dòng)玻璃鋼材料達數十萬(wàn)噸。解決方案”。3.3UPR促進(jìn)了風(fēng)力發(fā)電車(chē)行業(yè)的快速發(fā)展參考文獻:中國是世界最大的UPR消費市場(chǎng),并且還在高速增長(cháng)。為了參與競爭并從中獲益,美國亞什蘭公[1]錢(qián)伯章石油化工技術(shù)進(jìn)展與市場(chǎng)分析[M]北京:石油工業(yè)司宣布于2008-2009年投資3500萬(wàn)美元在華南出版社,2007或華西建設UPR生產(chǎn)廠(chǎng),該廠(chǎng)是該公司在華的第5[2]錢(qián)伯章精細化工技術(shù)進(jìn)展與市場(chǎng)分析[M]北京:化學(xué)工業(yè)出版社,200個(gè)生產(chǎn)廠(chǎng);帝斯曼公司合成樹(shù)脂分部于2007年為船舶設計了更多的“ Marinedays”,同時(shí)為風(fēng)機葉片設收稿日期:209-09-0計生產(chǎn)了高性能專(zhuān)用樹(shù)脂;美國亞什蘭公司和Plas作者簡(jiǎn)介:朱建芳(1938—),女,高級工程師現從事石油化工技bicolor公司共同合作提升片狀磨塑料的抗風(fēng)化性術(shù)和經(jīng)濟信息調研和傳播工作REAd(上接第11頁(yè))因此,迫切需要加強中國的化學(xué)品環(huán)境管理工作。管理能力建設。4)加強技術(shù)支持,加強國際合作,針對中國目前化學(xué)品環(huán)境管理的現狀,建議如推動(dòng)中國化學(xué)品環(huán)境管理進(jìn)程。下:1)認真研究國際化學(xué)品環(huán)境管理的戰略、方針,理論和實(shí)踐經(jīng)驗,盡快制訂中國化學(xué)品環(huán)境管理的收稿日中國煤化工戰略。2)建立建全中國的化學(xué)品環(huán)境管理法律、法作者簡(jiǎn)CNMHG師,主要從事化學(xué)品環(huán)規體系。3)進(jìn)行中國化學(xué)品環(huán)境管理總體規劃和境管理科