油頁(yè)巖熱解特性的熱重——紅外聯(lián)用分析

科技信息O科教前沿OSCTENCE & TECHNOLOGY INFORMATION2008年第29期油頁(yè)巖熱解特性的熱重一紅外聯(lián)用分析胡愛(ài)娟'袁清泉?張雪巖3(1.山東建筑大學(xué)熱能工程學(xué)院山東濟南250101;2.國核電力設計研究院 中國北京100032;3.中國石油冀東油田公司河北唐海063200)[摘要]采用鵝重分析儀在非等溫條件 下對油頁(yè)巖的熱解過(guò)程進(jìn)行試驗研究,同時(shí)利用聯(lián)機的博立葉變換紅外光譜儀對熱解產(chǎn)生的氣體進(jìn)行實(shí)時(shí)紅外光譜跟蹤分析，研究油頁(yè)巖在熱解過(guò)程中氣體的排放規律。[關(guān)鍵詞]油頁(yè)巖;熱重分析:傅立葉變換紅外光譜Analysis of the Pyrolysts Characteristis of Oil Shales Based on TG-FTIR Method[Abstract)By using thermogravimetrie analyeser (TCA),an experiment of pyrolysis for Huadian oil shale was carried out under non - isothernalcondition. At the same time, the gaseous products are analyzed by the interconnected FTIR in real time to analysis the release law in the process ofpyrolysis.[Key wordsloil shal; trogravietre anlysis; FTIR0.前言200- 400:范圍內,試樣只發(fā)生微量的失重,而揮發(fā)份的析出主要集中油頁(yè)巖是礦物機體中含有固體可燃有機質(zhì)的細粒沉積巖,屬于腐在 400- 600C。所以導致TC曲線(xiàn)上大的滑坡和DYG曲線(xiàn)上的尖峰。泥類(lèi)煤，由水生物等浮游植物、低等浮游動(dòng)物經(jīng)腐敗作用和煤化作用-般認為 ,油母巖質(zhì)裂解為油氣和半焦產(chǎn)物的過(guò)程是分兩步進(jìn)行的，而生成。中國是世界上油頁(yè)巖資源豐高的國家之一，約為2萬(wàn)億噸， 即 油母巖質(zhì)先裂解為焦油.焦油再裂解獲得最終的產(chǎn)物。但由圖1-4已探明的油頁(yè)巖儲量為315.67億噸。在世界能源需求不斷增長(cháng)的今上看 油頁(yè)巖兩步反應不明顯.其與巴基斯坦”'和約且“油頁(yè)巖的熱天，油頁(yè)巖作為-種替代的能源資源， 尋求其有效開(kāi)發(fā)與經(jīng)濟利用的有 相似的結果。其他的學(xué)者對土耳其)和摩路哥油頁(yè)巖進(jìn)行試驗得途徑,對于緩解能源供需矛盾,推動(dòng)社會(huì )的發(fā)展,具有重大的現實(shí)意到兩步 反應結果也許是與油頁(yè)巖的種類(lèi)有關(guān)。不管曲線(xiàn)的形狀表現的是一步反應還是兩步反應。油頁(yè)巖熱解的真實(shí)機理是相當復雜的,它非等溫法是在恒定的升溫速率下隨時(shí)記錄重量隨時(shí)間或溫度的包含一系列的串行和并行反應變化，此法具有試驗時(shí)間短、初始升溫階段的反應誤差小等優(yōu)點(diǎn).此外600C以上一般認為是諸如方解石、白云石和富鐵白云石等碳酸其對大規模干熘過(guò)程的模擬更合理。本文采用熱重- -紅外聯(lián)用分析法鹽的裂解。 同時(shí)由于CO(碳酸鹽熱解產(chǎn)物)的存在，在高溫下,其與剩在非等溫條件下對樺甸油頁(yè)巖的熱解特性進(jìn)行了試驗研究,為油頁(yè)巖余碳發(fā)生 反應(如:C+CO2 +C0),產(chǎn)生一氧化碳， 也使油頁(yè)巖產(chǎn)生-定的干餾和直接燃燒提供了理論依據。的失重。1.試驗部分1.1試驗樣品試驗采用的樣品為吉林樺甸公河礦區五層的油頁(yè)巖,記以S1。先將塊狀油頁(yè)巖砸碎,再在磨煤機上研磨,最后經(jīng)過(guò)瑪瑞研缽研磨而成。期間對樣品來(lái)進(jìn)行任何的篩分處理.以保證試驗數據能真實(shí)準確的反映油頁(yè)巖的特性。粒徑變化范圍在0-0.2mm之間。從物理形態(tài)上看油頁(yè)巖為分層結構,破碎后成片狀。其工業(yè)分析及元素分析結果見(jiàn)表I,可以看出,油頁(yè)巖與煤組分相似，可直接燃燒利用，但又與煤炭有較大區別，油頁(yè)巖具有含碳量低、灰份高、發(fā)熱值低的特性,屬高灰份低熱間) To曲娩( Dra 曲線(xiàn)。值燃料,宜就地就近綜合利用。圖1 油頁(yè)巖S2在不同升溫速率下的TG和DTG曲線(xiàn)表1油頁(yè)巖的工業(yè)分析和元素分析工業(yè)分析(%)元素分析(%)2.2油頁(yè)巖熱解產(chǎn)生氣體的紅外光譜分析PFTIR 對油頁(yè)巖樣品實(shí)驗過(guò)程中的氣體產(chǎn)物進(jìn)行檢測,得到IR三v_| A|F CHNO| s.維譜圖。以升溫速率100C/min為例進(jìn)行紅外光譜分析。圖2為油頁(yè)巖| SI S5.52 26.966.45 2.07 5923 17.69 2.48 0.39 7.89 0.58S1熱分解逸出氣體FTIR的Gram-Schmidt曲線(xiàn)，橫軸代表時(shí)間的變化(與熱分解溫度相對應),縱軸代表氣體逸出氣體在紅外檢測器上的強度信號。橫軸上的任意時(shí)刻均對應一張紅外光譜圖。 由時(shí)間分辨軟12試驗設備和實(shí)驗條件本試驗采用美國Perkin Elmer公司生產(chǎn)的Pyris 1 TCA熱重分析件(Timebase)得 到的三維諾圖見(jiàn)圖3。在時(shí)間軸上任取某-一時(shí)刻,與波儀,健立葉變換紅外光譜儀(FTIR)。以9%的高純氮氣作為載氣，數軸(700cm-1-4000em-1)平行取剖面，即可得到與該時(shí)刻相對應的紅流量80m/min。樣品重量控制在10mg 左右。升溫速率(B)分別采用外光譜。10C/min, 20C/min ,40C/min,50C/min, 100C/min，熱解終溫為900C。2.試驗結果與分析2.1熱解特性圖1給出了油頁(yè)巖在不同升溫速率下加熱到900C的TC曲線(xiàn)和DTG曲線(xiàn)。由圖可以看出在各升溫速事下,油頁(yè)巖具有極其相似的熱解規律。失重曲線(xiàn)上的一個(gè)臺階，在微商失重曲線(xiàn)上是一個(gè)峰。由圖中的TC曲線(xiàn)可以看出.油頁(yè)巖的熱解經(jīng)歷了以下幾個(gè)不同的階段:從室溫至200C左右為低溫區的失重，主要是水分的析出,其中包括內部水、粘土礦物的層間水。伴隨的油母巖質(zhì)裂解為焦油前的物理3變化,如油母巖質(zhì)的軟化及分子間的重組等,以及一-定 的礦物質(zhì)的裂這國事面.解產(chǎn)生的一些氣體，如碳酸氫鈉的分解切。也帶來(lái)- -定的失重。 通常在圈2油頁(yè)巖S1 熱分解逸出氣體FTIR的Gram -Schmidt曲線(xiàn)該段的質(zhì)量損失敏用來(lái)測量樣品的含水率。，在 200-600C的失重區間，主要是碳氫化合物的分解。其中,在;科技信息O科數前沿OSCTENCE & TECHNOLOGY INFORMATION2008年第29期在300400s范圍析出明顯增強，油頁(yè)巖的有機物揮發(fā)份析出具有集中的特點(diǎn)。此階段cO的析出也顯出了和CH相同的趨勢，但此時(shí)CO2的析出量還很小。440o(約600C)后CO的含量明顯增多。了解油頁(yè)巖熱解有機氣體的析出規律,為油頁(yè)巖的熱解干悔和組織燃燒提供了有用的信息。---CH.-o-coE-CO|o。1團3油頁(yè)巖S2 熱觶過(guò)種三維紅外光譜團圖4-7給出了油頁(yè)巖各熱解階段的特征光譜圖,與熱重分析結果相對應,詳細介紹各熱解階段揮發(fā)份成分的變化。o一101230405000時(shí)間e圖8熱解主要氣體吸光度的變化規律曲線(xiàn)圈4 S1在 90s時(shí)的紅外光譜圈圈5 St 在第-峰334s的紅外光譜圈(1)油頁(yè)巖熱解隨著(zhù)溫度的升高具有階段性,可分為三個(gè)階段。水份先析出,其中第二階(200-00C)是熱解反應最激烈的區城,油母巖質(zhì)經(jīng)過(guò)一段時(shí)間的解聚和內部重組，碳氫化合物開(kāi)始分解,析出大量的揮發(fā)份形成劇烈的失重過(guò)程。第三階段是碳酸鹽熱解的結果隨著(zhù)溫度的進(jìn)一步升高.碳酸鹽開(kāi)始分解,主要氣體產(chǎn)物為二氧化碳和(2)由油頁(yè)巖熱解氣體產(chǎn)物的紅外光譜可知,油頁(yè)巖熱解的析出氣體主要有一氧化碳、二氧化碳、甲烷.乙烷等低分子碳氫化合物,在紅外光譜中也能發(fā)現微弱的二氧化硫的吸收峰。C圈6 S1在第二峰4888的紅外光譜圈 團7 S1在800的紅外光譜圈[參考文獻]由圖4-7,結合氣體的標準光譜圖，可以清楚地看出隨溫度升高，[1]劉柏謙.油 頁(yè)巖及其流化床燃燒[M].長(cháng)春:吉林科學(xué)技術(shù)出版社199.熱解氣體產(chǎn)物成分的變化。在熱解初期階段.主要是水份的析出,圖4 [2Bunham A K. Ha B E Sngeten M R. Proysis Kintice for Gren Rirer中主要是水的吸收峰。在200-600的失重區間.主要是碳氫化合物0i1- shale from the Saline Zone[J],Fuel. 1983.62(1):199 -204.的分解。由圖5可以看出，在2800-3200cm-1處范圍出現的主要是[3)illiams P T, Ahmad N. Invetigation of 01 -shale Pyolysis ProcessingCH4CHsCH等烷、烯烴的吸收蜂.并伴有做鵯CO2、CO.SO,吸收峰，Condition Ueing Thermograrimetie Analysis [J]Applied Energy. 200, 66 (2):這是油頁(yè)巖受到強烈熱沖擊,引發(fā)油頁(yè)巖結構單元的橋鍵斷裂、脂肪T]aberJo, Poasn,Notmeemmamaneranen Dempion側鏈羥基等官能團也迅速裂解產(chǎn)生大量自由基碎片,導致CH4,CO2Kinetics of Two Jordanian Oil Shales under Dilerent Pocesing Conditions[J].Fuel及小分子烯烴等急劇釋放。由圖6可以看出,在0002200em-1波數Processing Technology. 2000, 63:57-70.范圍內出現了很明顯的co吸收峰,在2300-2400cm-1波數范圍出現[5]Do.an .M, Uysal B. Non- iobermal Pyrolysis of Three Turkish 0il Shale[n了很明顯的CO2吸收峰，此階段CHL等烷烴的吸收峰變翱,CO, 和Co Fl1996.7512) 1424- 1428.的吸收峰逐漸變強。這主要是由于加熱到600以后,碳酸鹽礦物質(zhì)分[)]Thakur D s. Nuttal H E Kinetice ofyrolyei Morcco 0il Shale by解放出CO2,并與其剩余碳發(fā)生反應產(chǎn)生Co所致。隨著(zhù)反應的進(jìn)行，ThermogvimernUIL IdnanC.e.E.9.867):1351-13-1666最后,由圖7可以看出，CO和co的吸收賺也都開(kāi)始減弱.油頁(yè)巖析作者簡(jiǎn)介:胡愛(ài)娟(1980-).女。項士,助教,主要從事油頁(yè)巖的綜合開(kāi)發(fā)和出氣體量明顯減少,熱解反應趨于完全。圖8給出了樣品SI熱解過(guò)程中CH.CO,CO氣體的析出規律曲袁清泉(1979- -),男 ,碩士。助理工程師。主要從事輸電線(xiàn)路設計。線(xiàn),從中可以清楚地看到，在熱觶過(guò)程中,各階段的熱解機理不同所導致析出氣體的變化。這三種氣體在200s(約300C)以后都檢測到,CH4[責任編輯:韓銘](上接第41頁(yè))了苯板。渠道上段完工后,發(fā)現部分渠段出現了斷板和對渠道防凍脹處理方式的選擇，關(guān)系到架道的造價(jià)和施工的難凍脹現象。分析原因.基本上可以得出如下結論:斷板原因為換填基土易 .必須慎之又慎。苯板作為一種新型的渠道防凍脹處理方式,具有其密實(shí)度未達設計要求,再加之施工單位偷工減料板厚未達設計厚度所獨特的優(yōu)點(diǎn)。 現階段巴州對苯板的運用還剛開(kāi)始,一切還處于試驗摸致;凍脹原因為換填基土來(lái)達設計要求的級配,內含細顆粒較多而造索階段。 C成。因此渠道防凍脹形式若采用換填的處理方式，則換填土的本身質(zhì)量及施工質(zhì)量對渠道能否正常運行關(guān)系較大。[責任編輯:湯靜]5.結語(yǔ)