環(huán)氧乙烷/乙二醇技術(shù)進(jìn)展及市場(chǎng)分析

第26卷第5期天津化工Vol 26 No52012年9月Tianjin Chemical IndustrySep 2012專(zhuān)論與綜述環(huán)氧乙烷/乙二醇技術(shù)進(jìn)展及市場(chǎng)分析殷伊琳(天津渤?；ぜ瘓F有限責任公司,天津300040)摘要:目前世界上的環(huán)氧乙烷/乙二醇裝置普遍采用氧氣氧化法,占有氧氣氧化法技術(shù)市場(chǎng)份額較大的公司是 Shell、DOW和SD三家。本文對三家公司的工藝技術(shù)特點(diǎn)作一些比較,并分析了我國乙二醇的生產(chǎn)情況及發(fā)展前景。關(guān)鍵詞:環(huán)氧乙烷;乙二醇;工藝技術(shù)比較;市場(chǎng)分析doi:10.3969/sn.1008-1267201205001中圖分類(lèi)號:TQ223162文標志碼:A文章編號:1008-1267(2012)05-000104環(huán)氧乙烷(EO是乙烯工業(yè)衍生物中僅次于聚乙12工藝流程及生產(chǎn)特點(diǎn)比較烯而占第二位的重要有機化工產(chǎn)品,主要用于生產(chǎn)乙二以下對 Shell sd和DOW三家公司的具體工藝醇G占環(huán)氧乙烷總用量的60%,其它用于制造非離子流程特點(diǎn)作一些比較。三家公司都是采用乙烯和純表面活性劑、氨基醇、乙二醇醚等。乙二醇是制造聚氧,在一定的溫度和壓力下,通過(guò)固定床銀催化劑,酯樹(shù)脂的主要原料,也大量用作汽車(chē)抗凍劑。氧化生產(chǎn)環(huán)氧乙烷。但這三家公司在催化劑及反應系統的設計及具體生產(chǎn)過(guò)程上有一些自己的特點(diǎn)。1環(huán)氧乙烷醇主要生產(chǎn)工藝及技術(shù)進(jìn)展121催化劑目前,世界上EO工業(yè)化生產(chǎn)裝置幾乎全部采由于原料乙烯通常占EO生產(chǎn)成本的70%以用以銀為催化劑的乙烯直接氧化法。全球EO生產(chǎn)上,開(kāi)發(fā)高性能催化劑降低乙烯消耗已是乙烯直接技術(shù)主要被SlD科學(xué)設計公司)DoW(陶式化化制EO技術(shù)進(jìn)展的主要體現。圍繞高性能催化劑學(xué)公司)所壟斷,90%以上的生產(chǎn)能力采用上述3家的研制和開(kāi)發(fā)開(kāi)展了大量工作,使FO的選擇性從公司生產(chǎn)技術(shù),其中Shel占38%,SD占31%,DOW60年代的68%提高到目前的90%。改進(jìn)銀催化劑占22此外擁有EO生產(chǎn)技術(shù)的還有日本觸媒公主要以高選擇性高活性和長(cháng)壽命為主,同時(shí)也要司、德國的BASF公司、意大利的SNAM公司以及考慮它的耐熱、抗毒催化劑制備的重現性和易于德國赫斯公司等叫。再生等方面。1.1工藝流程概述Shell公司催化劑選擇性比較高,催化劑初始選Shell DOw和SD三家公司的氧氣氧化法生產(chǎn)擇性接近90%,原料的消耗小,但活性比較低,催化環(huán)氧乙烷/乙二醇的典型的藝流程如圖1所示劑用量多,反應器的尺寸相應比較大。Shel公司在二氧化碳放空氧化碳環(huán)氧乙烷環(huán)氧乙烷脫除精制產(chǎn)品富吸收水乙二醇乙烯、氧氣環(huán)氧乙烷致穩氣體氧化反應環(huán)氧乙烷吸收貧吸收水/環(huán)氧乙烷目」乙二醇多效蒸發(fā)乙二醇二醇汽提水合反應及干燥精制三乙二醇圖1EOE裝置典型工藝流程圖收稿日期:2012-06-08II NCNMH萬(wàn)六教拒天津化I2012年9月含錸催化劑的基礎上對助催化劑添加技術(shù)開(kāi)展了成乙醛的反應。大量工作,目前已形成高活性和高選擇性?xún)纱笙盗?.2.4FG生產(chǎn)工藝催化劑。今后幾年新建的大型EOEG裝置大多計劃Shell、DOW及SD三家公司的流程通常都是采采用這類(lèi)高選擇性催化劑。用常規的無(wú)催化乙二醇水合反應,生成MEG,DEGSD公司的催化劑活性髙,但選擇性較低,乙烯及TEG,反應中水與環(huán)氧乙烷的重量比為9~12,通原料的消耗量比較人,生產(chǎn)成本比較大。SD公司叫過(guò)調節水比的方法可以調節M(mǎn)EG、DEG及TEG的固載銀及含有堿金屬、硫、氟和鑭系金屬助劑的催產(chǎn)品分布。乙二醇水合反應在管狀反應器中進(jìn)行,化劑,突破了以錸和過(guò)渡金屬作助劑制備EO銀催 Shell流程的水合反應溫度及壓力比DOW及SD流化劑的傳統方法。實(shí)例顯示在反應溫度232~255℃程要高。下催化劑的選擇性可達81.19%-8416%。Shel公司還可以提供一種乙二醇催化水合技而DOW公司的催化劑的選擇性及活性均比較術(shù)( OMEGA技術(shù)),與常規的無(wú)催化乙二醇水合流高,綜合性能好。但在具休流程中需加入反應促進(jìn)程相比, OMEGA流程中不需要設置水合配比、EG劑,以提高催化劑的性能,在后續流程中需要脫除管狀反應器、多效蒸發(fā)單元,DEG及TEG精制單反應促進(jìn)劑,增加了流程的長(cháng)度。另外,DOW公司元;同時(shí)只增加了碳酸乙酯反應器、MEG反應器以催化劑中銀含量比較高,價(jià)格也高。及二氧化碳循環(huán)壓縮機。該流程的物耗及能耗都較122反應器低,設備投資低,三廢排放少,尤其在MEG價(jià)格比在環(huán)氧乙烷氧化反應器的設計上,三家公司也DEG高時(shí)具有更明顯的經(jīng)濟上的優(yōu)勢。目前已有萬(wàn)各有其特點(diǎn)。由于DOW公司的催化劑活性高在相噸級的工業(yè)化試驗裝置,但還沒(méi)有大型的工業(yè)化裝同規模的情況下,其反應器的尺寸比其它兩家公司置建成投產(chǎn)。要小。以天津石化420kta乙二醇裝置為例,DOW公司可以只釆用1臺環(huán)氧乙烷氧化反應器,而其它兩2環(huán)氧乙烷/乙二醇市場(chǎng)分析家均要采用兩臺反應器。采用1臺反應器可以降低21世界生產(chǎn)分析及預測設備投資;不需要在反應器回路中設置切斷閥及流近年來(lái),世界環(huán)氧乙烷生產(chǎn)呈現以下主要趨量平衡儀表減少了循環(huán)氣泄漏的危險,控制系統比勢:一是少數發(fā)達國家和地區的跨國公司仍然控制較簡(jiǎn)單增加了反應系統的安全性。缺點(diǎn)是反應器體著(zhù)先進(jìn)的環(huán)氧乙烷核心生產(chǎn)技術(shù);二是生產(chǎn)裝置逐積小,反應空速大反應器壓降比較大增大了循環(huán)氣漸趨于大型化,而且建設地點(diǎn)向乙烯原材料來(lái)源豐壓縮機的功耗。富、價(jià)格低廉的地區集中;三是環(huán)氧乙烷的生產(chǎn)裝123EO生產(chǎn)工藝置擴建仍然以與乙醇配套為主在FO生產(chǎn)中,由于需排空由原料和致穩劑帶世界環(huán)氧乙烷主要生產(chǎn)廠(chǎng)家有陶氏化學(xué)、薩比入的雜質(zhì)而損失少量未反應的原料乙烯,氧氣法工克、臺塑公司殼牌及巴斯夫公司等。近幾年全球環(huán)藝的乙烯損失約占原料質(zhì)量的1%以下,而空氣法工氧乙烷的產(chǎn)量呈增長(cháng)趨勢,從2006年的1785萬(wàn)t藝乙烯損失量所占比例較大。增長(cháng)到2008年的1901萬(wàn)t,2009年產(chǎn)量約為2000SD公司提出了乙烯回收技術(shù)利用半滲透膜萬(wàn)t,2010年產(chǎn)量達到2108萬(wàn)t。近幾年世界環(huán)氧乙從循環(huán)氣體中選擇抽出氬氣,然后把分出氬氣后的烷的開(kāi)工率都在90%以上。預計2013年世界環(huán)氧富乙烯氣體循環(huán)回反應器減少乙烯損失。此技術(shù)已乙烷生產(chǎn)能力將達到2808萬(wàn)va左右,2008-2013用于工業(yè)生產(chǎn),并作為專(zhuān)利技術(shù)向外輸出。年間產(chǎn)能年均增長(cháng)率58%;2018年世界環(huán)氧乙烷Dow化學(xué)公司提出用一個(gè)乙烯吸收和脫附的聯(lián)生產(chǎn)能力將達到3099萬(wàn)ta,2013~2018年間產(chǎn)能合裝置回收乙烯,吸附劑為高相對分子質(zhì)量有機液年均增長(cháng)率21%9。體,回收乙烯后的放空氣中乙烯體積分數僅為01%22我國生產(chǎn)分析及預測1.0%。我國環(huán)氧乙烷的生產(chǎn)始于20世紀60年代,目另外,降低巸O反應器底部和管道內溫度,從而前大多數環(huán)氧乙烷裝置都是與乙二醇聯(lián)產(chǎn),商品環(huán)避免在這些部位達到點(diǎn)火溫度的危險性,以及減少氧乙烷量不大,廠(chǎng)家可根據市場(chǎng)情況及時(shí)調整環(huán)氧可能由于催化劑粉末的存在所發(fā)生的EO異構化生乙烷和乙二醇的生產(chǎn)比例,以達到最佳經(jīng)濟收益。第26卷第5期殷伊琳環(huán)氧乙烷/乙二醇技術(shù)進(jìn)展及市場(chǎng)分析3大部分生產(chǎn)廠(chǎng)家分別屬于中國石化集團公司讓上有比較豐富的經(jīng)驗,目前國內的FOEG裝置基和中國石油天然氣集團公司所屬大型石油化工企本上均采用這兩家公司的技術(shù)3。DOW流程以前只業(yè),最近幾年國內民營(yíng)企業(yè)也積極投資該領(lǐng)域。在其公司內部的裝置上采用,但目前也開(kāi)始積極尋2010年環(huán)氧乙烷當量產(chǎn)能最大的企業(yè)是鎮海煉化,求向外轉讓技術(shù)?，F已經(jīng)在中石化集團的天津石化其產(chǎn)能是65萬(wàn)t,占總產(chǎn)能的比例達到18.2%;其次420ka乙二醇裝置和鎮海煉化650kta乙二醇裝置是上海石化,產(chǎn)能占比為148%;其后分別是揚子石上中標。DOW公司的環(huán)氧乙烷氧化催化劑性能比化、中海殼牌、揚子-巴斯夫等。商品環(huán)氧乙烷產(chǎn)能較先進(jìn) Shell公司的催化劑性能較好,工藝流程成熟排名略有不同,產(chǎn)能位居前三的分別是揚子石化、可靠:而SD公司在工藝流程的設計上具有一定的優(yōu)上海石化和三江化工[9)。勢,但催化劑性能稍顯落后。表12010年環(huán)氧乙烷當量產(chǎn)能排名前十的企業(yè)及其產(chǎn)能0表22010~2015年國內環(huán)氧乙烷新增產(chǎn)能1(單位:萬(wàn)ta(單位:萬(wàn)ta)生產(chǎn)廠(chǎng)家當量FO產(chǎn)能比商品EO產(chǎn)胎古比商品EO技術(shù)來(lái)源EO精制EO產(chǎn)能排名企業(yè)名稱(chēng)產(chǎn)能產(chǎn)能工藝路線(xiàn)預投產(chǎn)時(shí)間中石化鎮海煉化6518.2%108.1%5精制能力中石化上海石化529148%13.611%2SD盤(pán)錦乙烯2010+10套巳投產(chǎn),二套擬建中石化揚子石化349.5%20.216.3%中沙(天津)石化中海殼牌25672%43.2%8 SHELL4氧氣法已投產(chǎn)有限公司吉林石化24568%1189%4安微豐原集團2氧氣法2010年揚子-巴斯夫246.7%鎮海煉化48,7氧氣法2010年兵器工業(yè)集揚子石化18氧氣法2011年246.7%108.1%5華錦集團阿克蘇諾貝爾公司7.5氧氣法兵器工業(yè)集團2056%108.1%5SD中石化天津公司31氧氣法2012年上海石化28.5氧氣法2012年遼陽(yáng)石化164.5%4.53.6%7UCC中科湛江項目5510氧氣法2013年三江化工1336%1310.5%3合計29983.6%96.377.8%32近年來(lái),我國乙二醇生產(chǎn)能力盡管得到了很大發(fā)展,但我國乙二醇生產(chǎn)規模相對較小,產(chǎn)量少,成為滿(mǎn)足市場(chǎng)需求,國內很多企業(yè)都有新建擴建本高,在國內外市場(chǎng)中的競爭力較差。其原因:一是環(huán)氧乙烷的計劃,預計未來(lái)幾年我國商品環(huán)氧乙烷乙二醇原料的運輸問(wèn)題,傳統石化路線(xiàn)乙二醇的核的生產(chǎn)能力將呈現迅速增加的勢頭。心原料是環(huán)氧乙烷,但環(huán)氧乙烷受到運輸制約,乙2010年國內新建兩套環(huán)氧乙烷裝置投產(chǎn)叫,包二醇裝置要依托乙烯工廠(chǎng)的建設,由此決定國內乙括:2月初,中沙(天津)石化有限公司天津(中石化二醇生產(chǎn)能力主要集中在大型石化企業(yè);二是生產(chǎn)和沙特基礎工業(yè)公司(SABC)的合資公司),設計產(chǎn)成本的競爭力不夠,受低成本海外產(chǎn)品的沖擊。中能為4/36萬(wàn)ta環(huán)氧乙烷/乙二醇投產(chǎn);4月,盤(pán)錦乙東地區用廉價(jià)的乙烯裂解原料生產(chǎn)乙二醇,由于成烯20萬(wàn)t環(huán)氧乙烷/乙二醇項目投產(chǎn)(含10萬(wàn)ta本低廉,將戶(hù)品通過(guò)海運方式輸送到亞洲,成本仍精制環(huán)氧乙烷)。2015年以前,還有多套環(huán)氧乙烷裝具有競爭力,中國必將成為中東乙二醇廠(chǎng)商競相爭置投產(chǎn),預計2015年我國環(huán)氧乙烷生產(chǎn)能力將達搶的市場(chǎng),因而對我乙二醇發(fā)展有一定的影響;到507萬(wàn)ta。2010~2015年國內環(huán)氧乙烷新增產(chǎn)能三是我國乙二醇產(chǎn)品質(zhì)量還不能完全滿(mǎn)足高檔聚見(jiàn)表2:酯產(chǎn)品的需求,有待于進(jìn)一步提高。3結論及發(fā)展建議參考文獻3.1環(huán)氧乙烷和乙二醇技術(shù)發(fā)展到現在,總體上工L1張旭之,王松漢,戚以政乙烯衍生物工學(xué)北京:化學(xué)工業(yè)藝流稈已趨于完善。 Shell sd、DOW三家專(zhuān)利商的出版社,1995工藝技術(shù)各有千秋, Shell公司和SD公司在技術(shù)轉[2」全國環(huán)氧乙烷/乙二醇行業(yè)第七屆年會(huì )論文集[C上海全國環(huán)氧乙烷/乙二醇行業(yè)秘書(shū)處,2000-20-40.第26卷第5期天津化工Vol 26 No 52012年9月Tianjin Chemical IndustrSep.2012環(huán)境礦物材料去除廢水中汞Hg2)的研究現狀周建芝1,劉彥博2董成江2,唐軍2商平3(1.天津市節約用水事務(wù)管理中心,天津300201;2天津泰達環(huán)保有限公司,天津3002233天津科技大學(xué)海洋科學(xué)與工程學(xué)院,天津300457)摘要:環(huán)境礦物材料是一類(lèi)來(lái)源廣泛、使用性能良好、對環(huán)境友好的材料,環(huán)境礦物材料對含汞(Hg2)廢水具有較妤的吸附處理效果。本文綜述了環(huán)境礦物村料處理含汞(Hg2)廢水的研究現狀,并對環(huán)境礦物材料在未來(lái)治理含汞廢水的研究與應用提出建議關(guān)鍵詞:環(huán)境礦物材料;含汞廢水;吸附doi:10.3969/isn1008-12672012.05.002中圖分類(lèi)號:X781文獻標志碼:A文章編號:1008-1267(2012)05-0004-05隨著(zhù)現代工業(yè)的發(fā)展,大量含有重金屬的工業(yè)污染成本高和處理效果不理想等問(wèn)題。因此,尋求廢水被排入江河湖泊中,重金屬污染已經(jīng)成為當前新的治理技術(shù)是十分必要的。與傳統方法相比,化水污染的一個(gè)重要方面。據估算,其中全球每年排學(xué)吸附法具有許多優(yōu)點(diǎn),它可以有選擇性并十分有放到環(huán)境中的汞(Hg2為1.2萬(wàn)t,并且還在逐年增效地去除廢水中低濃度重金屬離子近年來(lái),環(huán)境礦物材料以其來(lái)源廣泛、成本低汞(Hg作為有毒重金屬對人體的危害性極大,廉、對環(huán)境友好和無(wú)二次污染等特點(diǎn)在廢水治理方我國污水綜合排放標準(GB8978-1996規定第一類(lèi)面表現出了眾多的優(yōu)勢,得到了廣泛的關(guān)注,為治污染物總汞(Hg2)最高允許排放濃度為005mg/L。由理重金屬污染找到了一條新的途徑。環(huán)境礦物材于有特異的物理化學(xué)性能,汞(Hg2被廣泛用于冶料是指在治理環(huán)境污染,對環(huán)境友好的礦物材料,金、化學(xué)、電氣、儀表及軍事工業(yè)等這導致沉積了大包括有天然環(huán)境礦物材料、改性環(huán)境礦物材料、復量的汞(Hg)排到環(huán)境中后,不易被生物降解,通過(guò)合及合成環(huán)境礦物材料、工業(yè)廢棄物四大類(lèi)琍,這些土壤、水體等的污染,尤其通過(guò)食物鏈在生物體內環(huán)境礦物材料是自然界中廣泛存在并且容易得到富集,對人體及其他生物造成嚴重危害2。因此,去的物質(zhì),利用環(huán)境礦物材料去除廢水中重金屬離子除或降低廢水中的汞離子成為重金屬污染治理領(lǐng)域中一項重要任務(wù)。去除廢水中重金屬離子的方法有多種。但是收稿日期:2012-04-12作者簡(jiǎn)介:周建芝(1961-),女,高級工程師,主要從事節水技術(shù)與管多年來(lái)人們一直把研究重點(diǎn)放在物理化學(xué)修復上,理工作如化學(xué)沉淀、絡(luò )合、萃取、離子交換、氧化還原和硫基金項目:天津市科技支撐計劃重點(diǎn)項目(08 ZCKFSH1600)、科技化物沉淀法等方法。傳統的處理方法普遍存在二次部國家科技支撐計劃項目(2012BAC05B04)、大連市科技計劃項目(號201lE13sFO40)資助。+-+-++-+“十“+““十“+++“+“+m+十“+-+一十“+“+““++“+-+““+“““+3] Rizkalla N, Klein R, Milne S B Ethylene Oxide Catalyst[P]. US59[7]Shell Presentation in China EO/EG Enterprise -6th Conference[CI45551.1999-08-3上海:全國環(huán)氧乙烷/乙二醇行業(yè)秘書(shū)處,1998I Rizkalla N, Klein R, Milne S B. Ethylene Oxide Catalyst [P]. US59[8] Chemical Week.May142003,165(18):1958824,1999-09-28[9]2011-2015年中國環(huán)氧乙烷行業(yè)市場(chǎng)調研及投資分析預測報5 ]Ozero B Selective Ext raction of Argon from Ethylene OxideRccycle告D北京:中投信德產(chǎn)業(yè)研究中心,2011Stream[P」Us4904807,1990-02-27[10環(huán)氧乙烷技術(shù)與市場(chǎng)調研報告[D]上海:六鑒投資顧問(wèn)有限公L6 Pendergast J G, Turner W A, Martin Jr H B, etal. Ethylene Reco-司,2010-02-01very in Direct- Oxidation Ethylene Oxide Processes [P.US5233-[11]環(huán)氧乙烷行業(yè)深度報告[D]上海浙商證券,2010-11-26060,1993-08-03YHCNMHG