煤化工路線(xiàn)合成乙二醇技術(shù)研究進(jìn)展

第3期(總第130期)煤化工No.3(Total No 130)007年6月Coal Chemical IndustryJun.2007煤化工路線(xiàn)合成乙二醇技術(shù)研究進(jìn)展李新柱陳瑤陳吉強(山東紅日阿康化工股份有限公司,臨沂276021)摘要煤制合成氣合成乙二醇的方法包括合成氣直接合成法及草酸酯法等間接合成法,介紹了合成乙二醇的工藝進(jìn)展,并對各種方法的工藝技術(shù)特點(diǎn)進(jìn)行了評述,提出煤化工替代石油合成路線(xiàn)制備乙二醇是具有發(fā)展前景的途徑。綜合考慮經(jīng)濟技術(shù)等條件,草酸酯法合成乙二醇工業(yè)化前景較好關(guān)鍵詞乙二醇合成氣草酸酯甲醇甲醛文章編號:10059598(2007)03-0015-04中圖分類(lèi)號:TQ22.162文獻標識碼:A乙二醇(EG)是一種重要的石油化工基礎有機原2C0+3H2催化劑料,主要用于生產(chǎn)聚酯纖維、防凍劑、不飽和聚酯樹(shù)該工藝的技術(shù)關(guān)鍵就在于催化劑的選擇。20世脂、潤滑劑增塑劑、非離子表面活性劑以及炸藥涂紀70年代,美國聯(lián)碳公司UC)首先公布用羰基銠配料、油墨等行業(yè),此外,還可用于生產(chǎn)特種溶劑乙二醇合物作催化劑,從合成氣制EG2,但所需壓力太高醚等,用途十分廣泛。目前,工業(yè)合成EG的主要方法(340MPa),催化劑活性不高且不穩定。后使用三烷基是先經(jīng)石油路線(xiàn)合成乙烯,再氧化乙烯生產(chǎn)環(huán)氧乙膦和胺改性的銠作催化劑,并使用添加劑或促進(jìn)劑,烷,最后由環(huán)氧乙烷非催化水合反應得到EG,此生產(chǎn)結果顯示其活性和選擇性明顯優(yōu)于羰基銠催化劑。實(shí)工藝的經(jīng)濟效益由于受石油價(jià)格的制約,波動(dòng)較大驗在56.0MPa、240℃、n(H2)/n(CO)為1的條件下進(jìn)行特別是在當前石油價(jià)格持續走高的形式下,必然要求液相反應,BG選擇性為70%-85%,時(shí)空收率為280g人們尋求更為經(jīng)濟的E合成路線(xiàn)。而基于煤化工的(L,h)。該工藝具有能耗低的特點(diǎn),但合成氣整體的EG合成工藝,以其原料來(lái)源廣泛和低廉、技術(shù)經(jīng)濟性轉化率和選擇性仍然很低。德士古公司把三價(jià)乙酰丙高等多項優(yōu)點(diǎn),已經(jīng)成為研究熱點(diǎn)。尤其是對于我國酮化釕、乙酰丙酮化銠懸浮在四丁基腳溴化物上構這樣一個(gè)煤多、油少的國家來(lái)說(shuō),開(kāi)發(fā)煤工藝路線(xiàn)有成釕-銠雙金屬催化劑,在220℃、286MPa、n(H)/n著(zhù)格外重要的意義。(C0)為1的條件下,也獲得了較高的EG收率。日本C1現有的煤合成EG工藝路線(xiàn),是從煤制得的合成化學(xué)技術(shù)研究協(xié)作組通過(guò)在銠催化劑中加入特殊的氣出發(fā)制EG,其工藝分為直接工藝和間接工藝。直接添加劑和輔助材料,可使C0轉化率達到60%,時(shí)空工藝即由合成氣直接合成EG;間接工藝是合成氣經(jīng)收率大于250g/(L·h)。研究還表明,當采用銠和釕均某種中間化合物,如甲醇、甲醛等后再轉化為EG。相系催化劑時(shí),EG選擇性達57%,時(shí)空收率達259g(L·h)。直接法合成EGMatsuda T等以鈷、銠為催化劑的研究表明,EG選擇性隨氫分壓的增大而顯著(zhù)增大。而對于反應機理從理論上講,由合成氣一步合成EG是一種最為的研究,則普遍認為HCH0·是反應過(guò)程的中間體,生簡(jiǎn)單和有效的方法,即使反應選擇性和轉化率較低成該中間體的過(guò)程及其形態(tài)決定了催化反應的活性也具有很大的實(shí)際應用價(jià)值,反應方程式如下和選擇性。目前,直接法的主要問(wèn)題仍是合成壓力太高,收稿日期:200702-08所用催化劑在高溫下才顯示出活性,但在高溫下穩定作者簡(jiǎn)介:李新柱(1975—),男,199年畢業(yè)于山東礦業(yè)性變差,因此改進(jìn)催化劑和助劑,開(kāi)發(fā)在較低壓力和學(xué)院化工工藝專(zhuān)業(yè),工程師,主要從事煤化工產(chǎn)品深加工溫度下顯示高活性且穩定的催化劑,將仍是直接法研技術(shù)開(kāi)發(fā)。究的重點(diǎn),但是如果有所突破,使反應在比較溫和的007年第3期條件下進(jìn)行,將非常有競爭力空速2h-3h1時(shí),該催化劑表現出較高的催化加氫性能。李竹霞等(通過(guò)對草酸二甲酯氣相催化加氫反應2間接法合成EG體系的熱力學(xué)分析研究,得出Cu/Si02催化劑的適宜還原溫度為250℃-350℃,提高n()/n[(C00H)2或反應由于直接法合成EG的難度很大,間接方法就成壓力可以提高EG的選擇性,n(H2)/n[(CO0H2和反應為目前研究開(kāi)發(fā)的熱點(diǎn)。間接法因為采用中間產(chǎn)物的壓力的適宜組合均能得到較高的草酸二甲酯轉化率不同,主要可分成以下研究方向:(1)草酸酯法;(2)和EG選擇性。中國科學(xué)院福建物構所與南靖合成氨羥基乙酸法;(3)甲醛縮合法;(4)甲醛氫甲?；?廠(chǎng)合作,利用合成氨裝置回收的C0,在常壓、150℃(5)甲醛與甲醇反應法;(6)甲醇二聚法。下催化偶聯(lián)合成草酸二甲酯,然后以Pd為催化劑,進(jìn)21草酸酯法(氧化偶聯(lián)法行草酸二甲酯的低壓加氫,轉化率達95%~100%,EG選草酸酯法主要是指C0氣體首先合成草酸二酯,擇性為80%-90%,應用此專(zhuān)利技術(shù),于2005年在江蘇再經(jīng)催化加氫制取EG的方法。其中,液相合成草酸酯丹化集團建成中試裝置。首先由美國聯(lián)合石油( Unoca)公司于1966年提出,草酸酯合成EG,工藝要求不高,反應條件溫和采用PdCl2-CuC12催化劑,在125℃、7.OMPa下反應:是目前最有希望大規模工業(yè)化生產(chǎn)的合成氣合成EG2ROH+200+1/202—(000R)2+H0(2)路線(xiàn)。此方法由于使用含有氯的催化劑,設備腐蝕嚴22羥基乙酸法重,而且為保持無(wú)水狀態(tài),需要使用大量脫水劑,致使羥基乙酸法由美國 DuPont公司開(kāi)發(fā)s,并建成過(guò)程經(jīng)濟性差。此后,美國Arco公司和日本宇部興產(chǎn)小規模工業(yè)生產(chǎn)裝置。此法是以甲醛、C0為原料,在Jbe Industries)公司對催化劑體系進(jìn)行了改進(jìn),但150℃-225℃、50.6MPa-101.3MPa下,經(jīng)HS04或BF3仍未能解決設備腐蝕問(wèn)題。1978年,宇部興產(chǎn)公司和催化劑催化縮合成乙醇酸。乙醇酸在HSO4催化下,在美國UCC公司聯(lián)合開(kāi)發(fā)了合成草酸二酯的新工藝路210℃~215℃、81.OMPa-91.IPa下,用甲醇酯化為乙線(xiàn)6,7,采用2%Pd/C催化劑,在反應條件為90℃、醇酸甲酯。乙醇酸甲酯再在210℃-215℃、3.039MPa、9.8MPa下,引人亞硝酸酯,使C0與丁醇發(fā)生偶合,解空速20000h,過(guò)量氫存在的條件下,用亞鉻酸銅催決了原方法的腐蝕等問(wèn)題,并建成一套6kt/a草酸二化劑還原生成EG;甲醇則循環(huán)使用,第一步和第二步丁酯的工業(yè)裝置,但該方法草酸酯生成速率慢,副產(chǎn)可同時(shí)完成,每步反應收率都為90%-95%。按甲醛原物多,且加氫要在20MPa以上進(jìn)行。后來(lái),宇部興產(chǎn)公料計,EG總收率達90%。但是該反應HSO4用量大,造司開(kāi)發(fā)了氣相催化合成草酸酯的工藝,反應壓力成環(huán)境污染及設備腐蝕,現已不采用。0.5MPa,溫度為80℃-150℃。此工藝方法已通過(guò)模美國 Chevron化學(xué)公司使用H代替HSO4作催試,連續運行480h,草酸二甲酯平均時(shí)空收率為化劑,在較低溫度和壓力下(50℃、6.9MPa,乙醇酸收432g/(L·h),據報道,宇部興產(chǎn)公司已建成工業(yè)化生率為95%,據稱(chēng)可解決污染問(wèn)題,但未見(jiàn)工業(yè)化生產(chǎn)產(chǎn)裝置。此法也使加氫制EG取得了重要進(jìn)展,加氫壓報道。力降為3MPa。據美國ARCO公司申請的草酸酯加氫制在此基礎上改進(jìn)的甲醛羰基化方法0,是將羥基EG專(zhuān)利介紹,采用Cu-Cr催化劑,EG收率可達95%。乙酸法的前兩步合并,甲醛羰基化后直接酯化,得到Engelhard公司1994年的專(zhuān)利則主要采用了CuZn羥基乙酸酯,后續的加氫步驟則基本一致。它采用銅的氧化物和少量A1403作催化劑,也取得了不錯的效(I)或銀(I〕羰基絡(luò )合物為主催化劑,配以濃硫酸或三氫化硼等強酸構成催化體系,反應條件相對緩和20世紀80年代初,國內也開(kāi)始了C0催化合成23甲醛縮合法草酸酯及其衍生物產(chǎn)品草酸、EG的研究。趙秀閣等oA.H. Weiss等研究了沸石催化劑,使質(zhì)量分數探討了C0和亞硝酸甲酯在負載型Pd/aAl03催化劑為30%的甲醛水溶液與等體積NaOH反應,甲醛縮合上合成草酸二甲酯的反應,通過(guò)催化劑活性、載體與形成乙醇醛,然后在94℃、常壓、空速1.21h和鎳催所添加助劑的優(yōu)化,草酸二甲酯選擇性近100%,草酸化劑下加氫還原為EG。甲醛轉化率為100%,乙醇醛選二甲酯時(shí)空收率可達到898g/(Lh)。李振花等的擇性75%;也有以(CH3)CC(CH3)3為引發(fā)劑),在1,研究表明,在m(Cu)/m(Si02)為0.67、反應壓力3二氧雜戊烷存在下的條件,將甲醛加氫生成EG,副2MPa-3MPa、溫度210℃、n(H)/n[(C0O03)2]為70.0、產(chǎn)甲酸甲酯。2007年6月李新柱等:煤化工路線(xiàn)合成乙二醇技術(shù)研究進(jìn)展日本國立工業(yè)實(shí)驗室用鈷或銠的羰基絡(luò )合物為草酸酯合成法在我國已有中試裝置,是目前離大規模催化劑進(jìn)行甲醛加氫羥基化反應,直接合成EG,收率工業(yè)化生產(chǎn)最近的方法。由于其對于工藝條件的要求達到65%,此法相對乙烯法表現出明顯的成本優(yōu)勢。不高,反應條件也相對溫和,在可以預見(jiàn)的將來(lái),有可在美國 Electrosynthesis公司開(kāi)發(fā)的甲醛電化能成為合成氣合成EG的重要方法,值得重點(diǎn)關(guān)注。學(xué)加氫二聚法合成EG的工藝中[,EG選擇性和收率約為90%,最優(yōu)條件甚至達到99%但此方法耗電量主要參考文獻:大,產(chǎn)物BG濃度低,還需進(jìn)一步研究反應條件24甲醛氫甲?；╗1]馬因明.淺析乙二醇市場(chǎng)的特點(diǎn)[A].見(jiàn):化學(xué)工業(yè)出在鉆或銠催化劑作用下,使甲醛與合成氣進(jìn)行甲版杜,化工百科全書(shū)(18卷)M北京:化學(xué)工業(yè)出版醛氫甲?；磻频昧u基乙醛,然后加氫可得EG,這種方法有著(zhù)較大的工業(yè)潛力。[2]應衛勇,曹發(fā)海,房鼎業(yè).碳一化工主要產(chǎn)品生產(chǎn)技術(shù)HCHO +CO+ H2= HOCH HO(3)[M].北京:化學(xué)工業(yè)出版社.2004HOCH CHO H,=HOCH_ CH-OH(4)[3]Knifton, John F. Process for Low Pressure Synthe-由于鈷對于CC鍵插入能力較弱,反應活性和選sis of Ethylene Glycol from Synthesis Gas PlusFormal dehyde [P]. US4616097, 1982擇性都比較低,研究主要集中在銠系催化劑。研究發(fā)現用過(guò)量的瞬配體作穩定劑,可使主催化劑銠的活[4]王克冰,王公應非石油路線(xiàn)合成乙二醇技術(shù)研究進(jìn)展[J].現代化工,2005,25(增刊):47-52性穩定;用少量胺、吡啶或烷基吡啶作促進(jìn)劑,可顯著(zhù)5高占笙.合成氣一步制乙二醇[J石油化工,1993,22提高生成羥基乙醛的活性。在以RhCl(C0)(Ph)2為(2):137-141催化劑,在4-甲基吡啶溶液中,70℃反應h,羥基乙[6] Tahara S, Fuji K, Nishibira K,etal. Process for醛的產(chǎn)率超過(guò)90%,反應6h可達94%,副產(chǎn)甲醇低于Continuously Preparing Ethylene Glycol [P]1.5%。加入膦配體和質(zhì)子酸可得到轉化率99.8%,羥US4453026,1984.基乙醛選擇性95%,副產(chǎn)甲醇僅1.9%的結果。[T]張旭之,王松漢,戚以政.乙烯衍生物學(xué)[M].北京:化25甲醛與甲醇反應法學(xué)工業(yè)出版社,1995以甲醛和甲醇為原料,在過(guò)氧化物、氧、紫外線(xiàn)照[8] Bartley, William J Process for the preparation of射下,通過(guò)自由基引發(fā)氧化還原反應生成EG。Ethylene Glycol [P].US4677234, 1987美國 Redox公司和美國 Celanese公司采用二叔9] Thakur, Deepak s, Roberts,etal. Hydrogenation丁基過(guò)氧化物(DTBP)作引發(fā)劑21,甲醛與甲醇通過(guò)自Catalyst, Process for Preparing and Process of由基發(fā)生液相縮合反應,過(guò)程中溫度125℃~200℃Using Said Catalyst [P].US5345005,1994.自發(fā)壓力2.4MPa~4.OMPa。EG時(shí)空收率達5mo1/h-[10]趙秀閣,呂興龍,趙紅鋼,等.氣相法C0與亞硝酸甲40m0l/L·h,是經(jīng)濟上有吸引力的新工藝。酯偶聯(lián)合成草酸二甲酯用Pd/a-Al2O3催化劑的研究2.6甲醇二聚法[J].催化學(xué)報,2004,25(2):125-128由于甲醇碳氫鍵與烷基碳氫鍵均屬惰性鍵,此方[1l]李振花,何翠英,項鐵麗.雙金屬鈀催化劑上C0氣相偶聯(lián)制草酸酯的研究[J].化學(xué)反應工程與工藝法主要是通過(guò)自由基反應來(lái)進(jìn)行。由于能閥較大,目004,20(3):280-283前的報道都采取了相當嚴格的反應條件2,需用過(guò)[12]李竹霞,錢(qián)志鋼,趙秀閣,等.Cu/SiO2催化劑上草酸氧化物、y射線(xiàn)、銠和紫外線(xiàn)等催化,都沒(méi)取得滿(mǎn)意甲酯加氫反應的研究[J.化學(xué)反應工程與工藝的效果。但此方法原料甲醇價(jià)格便宜,而且來(lái)源豐富2004,20(2):121-128有一定的開(kāi)發(fā)前景。13]黃當睦,陳彰明,陳福星,等.草酸二乙酯催化加氫制乙二醇模試研究[J].工業(yè)催化,1996,(4):243結語(yǔ)[14]張軍,天然氣路線(xiàn)合成乙二醇新技術(shù)[J].合成技術(shù)及應用,2004,19(2):22-25合成氣直接合成法,反應條件過(guò)于苛刻,如有突[15] Kollar,John. Production of Ethylene Glycol破將非常有競爭力,但目前的成果還不足以工業(yè)化。Reaction of Methanol, an Organic Peroxide甲醛縮合法和甲醛氫甲?；ㄒ云浞磻獥l件溫和、選Formaldehyde[P]. US4337371, 1982擇性和收率高等優(yōu)點(diǎn),而具有較好的研究開(kāi)發(fā)前景。[16]蔡啟瑞,彭少逸,萬(wàn)惠霖,等.碳一化學(xué)中的催化作用煤化工2007年第3期[M].北京:化學(xué)工業(yè)出版社,1995rials for Fuel Cell and Modern Battery Systems II[17 Gen C, Brunswick N, NJ. Preparation of Cellu-[C]. Ecole Polytechnique de Montreal, Montreallose Acetate [P]. US4234719, 1980997.881-89118]沈景馀,國外環(huán)氧乙烷/乙二醇技術(shù)進(jìn)展[J].石油21] Agreda V H. Reactive Distillation Process for化工,2001,30(5):404the Production of Methyl Acetate [P]. US4435595[ 19] Weinberg, Norman L, Genders. Method for Prepare1984.Electrochemical Synthesis with Simultaneous [22] Brown S H, Robert H, Crabtree. Alkane FunctionalProduction of Ethylene Glycol [P]. US4950368ization on a Preparative Scale by Mercury-photos-dehydrodimerization [J].Am[20]Pattabiraman R. Electrooxidation of FormaldehydeChemSoc,1989,11(8):29462953and Ethylene- glycol on Carbon- supported Palla-[23]鐘順和,高峰,葉文強,等.激光促進(jìn)磷酸鹽表面甲醇diumrsilver Bimetallic Catalysts [A]. New Mate-氧化偶聯(lián)反應[J].應用化學(xué),2000,17(3):238-242.Progress in the Synthesis of Ethylene Glycol through Coal Chemical Industry RouteLI Xinzhu, Chen Yao and Chen Jiqiang(Technology Development Center, Hongri Acron Chemical Co, Ltd, Linyi 276021)Abstract The pertinent literatures about ethylene glycol synthesis from home and abroad were summarized, and thissynthesis technology includes direct synthesis from syngas and indirect synthesis from methanol and formaldehyde or oxalate. The advantages and disadvantages of the above processes were reviewed. It is suggested that the route using coal isthe most promising method to glycol synthesis instead of petroleum. At the same time, it is pointed out that the route ofusing methanol and formaldehyde or oxalate as intermediums based on current economic and technological status in Chinahould be popularized in a big way.Key words ethylene glycol, syngas, oxalate, methanol, formaldehyde(上接第14頁(yè))[3]徐德明.天然氣及其轉化產(chǎn)品作燃料問(wèn)題[J].石油參考文獻:與天然氣化工,1995,24(1):39[4]陳國權,梁東白.合成氣化學(xué)[A].見(jiàn):陳冠榮.化工[1]浙江大學(xué),華東理工大學(xué).化學(xué)工藝學(xué)[M].北京:高等百科全書(shū)(第六卷)[M].北京:化學(xué)工業(yè)出版社,1994教育出版杜,2001.512[2]化學(xué)工業(yè)部第四設計院(主編).深冷手冊(下冊)[M].[5]陳五平.無(wú)機化工工藝學(xué)(一)[M].北京:化學(xué)工業(yè)出北京:化學(xué)工業(yè)出版社,1979.297版社,1981.231-233Production of Compressed Natural Gas from Coke Oven GasTao Pengan and Wang Xiaodong(The Southwest Research Design Institute of Chemical Industry, Chengdu 610225)Abstract The discharge of a large quantity of coke-oven gas results in the waste of resource and pollution of envi-ronment in China. This article describes a process that converts carbon monoxide and carbon dioxide that exist in thecoke-oven gas to methane by methanation, and then purifies methane by PSa process to produce synthetic natural gasThe synthetic natural gas can be pressurized to produce compressed natural gas. The commercial efficiency and the influence of conditions related in this process were discussed. It indicates that for an installation that can produce 200 millionm/a synthetic natural gas, the cost is 654Yuan/1 000m'-745Yuan/1 000m when the price of coke-oven gas is 0.15Yuan/m-0. 18 Yuan/m. This process provides another gas resource for the development of CNGt is obvious thatthe process has the benefit for society, environment andKey words coke oven gas, compressed natural gas, synthetic natural gas, methanation, pressure swing