工藝條件對降低催化汽油烯烴過(guò)程中汽油烯烴分布的影響

第34卷第2期石油與天然氣化工工藝條件對降低催化汽油烯烴過(guò)程中汽油烯烴分布的影響歐陽(yáng)福生趙旭紅翁惠新(華東理工.大學(xué)石油加工研究所)摘要著(zhù)重考察了在使用降烯烴催化劑GOR -Q和常規催化劑MLC -500時(shí)工藝條件對催化汽油烯烴分布的影響。結果表明:GOR -Q催化劑具有明顯降低催化汽油各類(lèi)烯烴的效果。從碳數分布看,催化汽油中的烯烴主要集中在C,~C,之間。從類(lèi)型看,單烯烴是催化汽油烯烴的主要存在形式,其中又以正構烯烴和單支鏈烯烴為主。降低催化汽油烯烴主要是通過(guò)小分子烯烴或單烯烴、正構烯烴、單支鏈烯烴的降低來(lái)實(shí)現。低溫、低空速、高劑油比有利于降低催化汽油中單烯烴、正構烯烴、單支鏈烯烴和二烯烴含量,但為了減少辛烷值的損失,在降低催化汽油烯烴時(shí)首先應采用提高劑油比的方式。關(guān)鍵詞工藝條件 催化裂化汽油烯烴催化劑汽油烯烴不僅會(huì )使發(fā)動(dòng)機沉積物增加、積炭加劇，實(shí)驗所用原料油取自中國某煉油廠(chǎng)催化裝置的混造成燃料油噴嘴堵塞,更嚴重的是使發(fā)動(dòng)機排放惡化、合渣油,采用北京石油化工研究院( RIPP)開(kāi)發(fā)的GOR污染大氣[12。因此,降低汽油烯烴含量是21世紀清-Q降烯烴催化劑和常規裂化催化劑MLC-500[10],潔汽油生產(chǎn)的- - 個(gè)主要方向。由于我國生產(chǎn)汽油組分原料油和兩種催化劑性質(zhì)詳見(jiàn)文獻[7]。實(shí)驗采用小的裝置結構不合理,催化汽油占了成品汽油的近型固定流化床反應器。實(shí)驗的產(chǎn)物主要分為氣體產(chǎn)80% ,導致汽油烯烴含量離“CB - 17930 - 1999”要求物、液體產(chǎn)物和焦炭,分析方法詳見(jiàn)文獻[7]。的控制在<35%(p)還有較大的距離,與國際標準差對于汽油組成的分析采用氣相色譜法并結合距更大。因此,要解決我國汽油烯烴含量偏高的問(wèn)題RIPP - GCAS( V2.1)汽油組成計算軟件可以得到包括主要應該從催化裂化裝置人手。正構烷烴.異構烷烴、烯烴、環(huán)烷烴和芳烴的汽油全餾國內外對降低催化汽油烯烴技術(shù)的研究和應用方份單體烴的280~350個(gè)組分含量(也稱(chēng)為PONA面作了許多卓有成效的工作(63-7。但這些報道主要側法)。根據烯烴結構對汽油性質(zhì)的影響,對其中的烯重對催化汽油總烯烴含量及其他烴類(lèi)族組成的影響，烴按照烯烴碳數分布、正構和異構烯烴(包括支鏈化而對催化汽油烯烴分布影響的研究報道很少。烯烴是程度)含量、二烯烴含量進(jìn)行了歸類(lèi)。汽油中的高辛烷值組分,盡管汽油烯烴含量的降低有實(shí)驗所采用的工藝條件為:反應溫度490C ~助于改善汽車(chē)尾氣排放和汽油的安定性,但也帶來(lái)了520C ,劑油比5-8,空速20~60 h。汽油辛烷值損失的負面影響。事實(shí)上,烯烴類(lèi)型對汽2實(shí)驗結果與討論油性質(zhì)如辛烷值影響是比較大的,如烯烴分支增加,其以汽油PONA法分析結果為基礎,對各工藝條件辛烷值增加;烯烴分子量增加，其辛烷值是下降的;鏈下的催化汽油烯烴按碳數分布、正構和異構烯烴、支鏈烷和鏈烯的辛烷值大小順序是:直鏈烷烴<直鏈烯烴化程度、二烯烴含量進(jìn)行了歸類(lèi)整理,進(jìn)而考察工藝條<支鏈烷烴;第二個(gè)雙鍵的引人將降低辛烷值;二烯烴件對汽油烯烴分布的影響。在考察反應溫度和劑油比與大量烯烴共存時(shí),二烯烴會(huì )促進(jìn)烯烴的氧化反對催化汽油烯烴碳數分布的影響時(shí)的空速為30 h-1。應8,9]。因此,研究汽油烯烴的分布規律有助于對降2.1反應溫度和劑油比對催化汽油烯烴碳數分布的低催化汽油烯烴對汽油辛烷值、安定性等性質(zhì)的影響有較深人的認識,并對于降烯烴催化劑的改進(jìn)和選擇使用COR-Q催化劑時(shí),其反應溫度和劑油比對影響合適的工藝條件降低汽油烯烴的同時(shí)減少辛烷值損失汽油烯烴碳數分布的影響見(jiàn)圖1,從圖1可以看出:有一定指導意義。為此,本文主要是在前人工作(5]的(1)催化汽油中的烯烴主要集中在Cs ~C,之間，基礎_上,考察I藝條件對催化汽油烯烴分布的影響。占總烯烴的75%以上。在裂化反應中,大分子烷烴裂1實(shí)驗及數據處理化成一-個(gè)小分子烷烴和一個(gè)小分子烯烴,大分子的烯110工藝條件對降低催化汽油烯烴過(guò)程中汽油烯烴分布的影響2005烴更容易裂化成兩個(gè)小分子烯烴,而小分子烯烴化學(xué)損失,在降低催化汽油烯烴時(shí)首先應采用提高劑油比穩定性較好,因此汽油烯烴以Cs ~C;為主。所以,降.而不是降低反應溫度。低催化汽油烯烴,主要是降低Cs ~ C,等小分子烯烴。圖2和圖3同時(shí)列出了兩種催化劑在不同劑油比和反應溫度時(shí),汽油中烯烴的碳數分布變化。圖2和圖3結果表明:A 490C5002(1)在相同劑油比下,使用MLC-500催化劑時(shí)+劑油比5女劑油比8.C;~C,烯烴約占總烯烴的80%,但使用GOR-Q催化劑時(shí),催化汽油中的各碳數烯烴含量均低于MLC -500催化劑,說(shuō)明GOR-Q是能夠有效降低催化汽油烯烴含量的催化劑。這是由于MLC-500催化劑在保圖1反應溫度和劑油比對汽油烯烴碳 數分布的影響持其大分子裂化活性的同時(shí)減少了二次裂化活性。此外GOR-Q催化劑的稀土含量為2.4%左右,而MLC這是由于GOR-Q催化劑以獨特的氧化物改性Y型-500為1.9%左右。催化劑稀土含量高有利于作為分子篩為主要活性組元,獲得適當的酸強度和酸密度降烯烴主要反應的氫轉移反應的進(jìn)行。分布,既能保證較高的氫轉移活性,又能避免深度氫轉(2)對于MLC-500催化劑，劑油比提高使汽油移引起的生焦反應,同時(shí)提供-定的活潑氫蓄留能力,烯烴碳數分布也全面下降,而降低反應溫度主要是通保證反應過(guò)程中更多氫原子對烯烴的飽和作用和控制過(guò)Cs~C。烯烴的下降來(lái)實(shí)現烯烴總量的降低。正碳離子鏈增長(cháng)作用,從而實(shí)現有控制的選擇性氫轉移反應的目的。另一方面,催化劑中還添加了經(jīng)改性10大G-GOR-Q + G5處理的ZRP擇形分子篩作為輔助活性組元，促使催化MMLC-500景M5劑對汽油中C,以上烯烴進(jìn)行選擇性裂化和異構化,生6個(gè)s*- M8成小分子烯烴和小分子異構烷烴。此外ZRP分子篩度具有優(yōu)越的異構化和芳構化功能,使烯烴進(jìn)-步反應轉化為異構烷烴和芳烴。這樣,汽油中的大分子烯烴89101112碳數大幅度減少,而小分子烯烴減少較少,使得汽油烯烴主圖2 不同劑油比時(shí)兩種催化劑汽油中烯烴碳數分布要集中在Cs ~C, ,達到進(jìn)一步降低烯烴和彌補汽油辛烷值的目的。4「(2)在劑油比--定的條件下,提高反應溫度,小分十M490C甘M 510'C子烯烴增加,大分子烯烴減少。這是由于隨著(zhù)反應溫; 10。o G 490C度的升高,大分子烯烴更不穩定,更易裂解成兩個(gè)小分8點(diǎn)女G 510C子烯烴,而且碳數越大,裂解反應速度越快。由圖1還可看出,降低反應溫度,雖然Cg~C烯烴略有增加,但是由于Cs ~C7等小分子烯烴降幅較大,使得催化汽油碳數.烯烴總量降低。G- GOR-Q M - MLC-500(3)從圖1可以看出，反應溫度一定,劑油比增圖3不同反 應溫度時(shí)兩種催化劑汽油中烯烴碳數分布加,汽油中各碳數烯烴含量全面下降。這是由于劑油比增加提高了整個(gè)催化劑的氫轉移活性,各碳數烯烴2.2反 應溫度對烯烴支鏈化的影響發(fā)生氫轉移反應的能力增加,各碳數烯烴含量均出現烯烴辛烷值較高,支鏈烯烴辛烷值更高,所以考察下降。工藝條件對不同類(lèi)型烯烴含量的影響有助于對汽油烯(4)有研究表明,汽油中小分子烯烴與臭氧對環(huán)烴分布變化所帶來(lái)的辛烷值變化有較深人的認識。圖境的影響比大分子烯烴要大得多'],由于催化汽油烯4和圖5為兩種催化劑在劑油比為6~8時(shí)各類(lèi)烯烴烴降低主要是降低了Cs ~C,等小分子烯烴,顯然這對隨溫度的變化結果。由圖4和圖5分析可知:環(huán)境保護是很有利的。但小分子烯烴辛烷值較高,Cs(1)汽油烯烴絕大部分是以單烯烴形式存在,其~C,等小分子烯烴的降低也勢必造成汽油辛烷值的中又以正構和單支鏈烯烴為主,這兩類(lèi)烯烴含量均在下降。從烯烴碳數變化規律說(shuō)明,為了減少辛烷值的10% ~18%之間。雙支鏈和三支鏈烯烴含量很小,基第34卷第2期石油與天然氣化工111本上不到1%。根據正碳離子反應機理,烴類(lèi)發(fā)生催鍵斷裂,受溫度影響較大。反應溫度高,C-C鍵斷得化裂化時(shí)總是伴隨著(zhù)單個(gè)雙鍵的烯烴生成。烯烴雙鍵就快,且支鏈烯烴在發(fā)生二次反應時(shí)比正構烯烴速率異構和骨架異構化反應都使得烯烴仍舊保持單個(gè)雙鍵快,故正構烯烴含量比支鏈烯烴高。顯然,為了減少汽的存在。Brower 和Hogeveen'"認為,在催化裂化時(shí)烯油辛烷值的損失,在降低催化汽油烯烴含量時(shí),還需要烴的骨架異構化反應包括甲基轉移和碳原子從仲碳原提高催化劑的異構化功能。子轉化成叔碳的變化，但甲基轉移異構化較碳原子從圖6是劑油比為6,使用兩種催化劑時(shí)汽油中單仲碳轉化成叔碳的反應要容易得多,此外烯烴支鏈化烯烴、正構鏈烯烴、單支鏈烯烴含量隨溫度變化的比程度越高,二次反應發(fā)生速率也越快。因此,烯烴中單較。由圖6可見(jiàn),在使用GOR-Q催化劑下,三類(lèi)烯支鏈烯烴比多支鏈烯烴含量高得多。烴的含量都分別比使用MLC-500催化劑下的含量要低,單支鏈烯烴含量比MLC -500低3~5個(gè)百分點(diǎn)，。30r (@)劑油比=630 r (6)劑油比=7正構烯烴含量低5 ~7個(gè)百分點(diǎn)。因此,在相同反應溫25oo0-o2520 o; 20f00-0度下,使用催化劑GOR - Q汽油烯烴總量比使用MLC前15晦15上。10F5古88- 500催化劑要低8~12個(gè)百分點(diǎn)。G 105490 500 510 520[35 F溫度, C溫度，C.30 F30廠(chǎng) (c) 劑油比=8畫(huà)25決25和20+正構器152-口-單支鏈載10L 15士雙支鏈.*三支鏈500 .510520溫度，C0E單烯烴正構(GOR) o單支鏈(GOR)士2單烯烴(GOR).正構(MLC) +單烯烴(LC) +單烯烴(MLC)溫度, c圖6兩種催化劑在 不同反應溫度下烯烴組成的比較圖4不同劑油比下 反應溫度對烯烴組成的影響(GOR-Q)2.3劑 油比對烯烴支鏈化的影響劑油比對不同類(lèi)型烯烴的影響見(jiàn)圖7和圖8。由e 40p (a)劑油比=6(b)劑油比=7圖7和圖8可看出,汽油中正構烯烴明顯比支鏈烯烴i 30日30日20響20xe 40(a)490C(b)500'C型10受0**-*米490 500 510520喇220 t溫度,C梨10088二80二8-8--8如40r (c)劑油比=85678劑油比05880心s單烯烴(c)510C0「()520C-0-單支鏈oLx-*-*-**三支鏈.20上20 F10[88→8_88-δ-8如10F圖5不同劑油比 下反應溫度對烯烴組成的影響(MLC-500)劉油比(2)兩種催化劑隨溫度變化各類(lèi)烯烴變化趨勢是<正構0單支鏈侖雙支鏈女三支鏈世s單烯烴基本上--致的,也即反應溫度降低,單烯烴、正構烯烴、圖7劑油比對烯烴組成的影響 (G0R-Q)單支鏈烯烴含量是降低的,而雙支鏈及以上的烯烴由于含量很小,變化規律不明顯,也就是說(shuō)烯烴總含量的含量高,且對于兩種催化劑,隨劑油比增加,汽油中正變化主要是受正構烯烴和單支鏈烯烴變化的影響。構烯烴含量下降幅度較大,而單支鏈烯烴含量下降幅(3)汽油中正構烯烴比支鏈烯烴含量高,這是因度均較小甚至無(wú)明顯變化。顯然,提高劑油比,在汽油為烯烴主要是大分子烴裂化生成的,裂化過(guò)程是C-C烯烴含量下降的同時(shí)引起的汽油辛烷值損失較小。對112工藝條件對降低催化汽油烯烴過(guò)程中汽油烯烴分布的影響2005GOR-Q催化劑,在劑油比小于6時(shí),隨劑油比增加,高反應速度,有利于裂化、異構化和氫轉移反應等催化單烯烴、正構烯烴含量明顯下降;在劑油比大于6,且反應的發(fā)生。對于不同的催化劑,加大劑油比對反應高溫時(shí)(大于5109C),單烯烴、正構烯烴含量下降趨結果影響效果不- -樣。氫轉移能力高的催化劑(如緩。對于MLC -500催化劑所表現的規律與GOR -QGOR) ,增大劑油比,汽油烯烴降低明顯。從以上兩種催化劑相類(lèi)似,只是在520C和劑油比6以上時(shí),隨劑催化劑在相同反應溫度或劑油比條件下汽油各類(lèi)烯烴油比增加,單烯烴和正構烯烴含量下降趨緩。此時(shí)盡分布情況比較看,由于GOR -Q催化劑增加了稀土含管加大劑油比,但由于反應溫度較高,裂化反應產(chǎn)生烯量,添加了ZRP擇形分子篩作為輔助活性組元,一方烴與劑油比加大產(chǎn)生的氫轉移能力增強相抵消。在高面保證催化劑對較大分子烯烴的選擇性裂化作用,同溫條件下,盲目加大劑油比對降低烯烴意義不大,這說(shuō)時(shí)強化了芳構化和異構化功能,使烯烴進(jìn)-一步反應轉明低溫高劑油比有利于降低烯烴?；癁楫悩嬐闊N和芳烴,表現出了比MLC - 500催化劑更高的氫轉移活性,使得各類(lèi)烯烴含量均比MLC-(a)490C(b)500"C500催化劑要低。i 30f 302.4反應溫度和劑油比對催化汽油中二烯烴含量的20裂10細200-∞8-8嬰.10我0*圖10為兩種催化劑在劑油比為5和8時(shí),反應溫5678;678度對二烯烴含量的影響。雖然催化汽油中二烯烴的含劑油比.劑油比, 40p本()510C。40p* ()520C量均在0.5%以下,但二烯烴化學(xué)性質(zhì)非?；顫?對汽i 30-; 30油性質(zhì)影響很大。具有共軛雙鍵的二烯烴在室溫下易啊20-明20-0-888氧化成過(guò)氧化物,進(jìn)而形成不揮發(fā)的聚合氧化物,且二o10 |烯烴與大量烯烴共存時(shí),二烯烴會(huì )加快烯烴的氧化反變oL應發(fā)生。從圖10可以看出,采用兩種催化劑時(shí),汽油油比二烯烴量隨反應溫度升高都增加。對于GOR-Q催<正構0單支鏈公雙支鏈*三支鏈米z單烯烴化劑,隨著(zhù)劑油比的增加，反應溫度對二烯烴增加幅度圖8劑油比對烯烴組成的影響 (MLC-500)由強轉弱;對于MLC-500催化劑,情況則相反。造成圖9為溫度在490C,使用兩種催化劑時(shí)單烯烴、這種情況的原因是由于COR-Q催化劑的氫轉移性正構烯烴和單支鏈烯烴含量隨劑油比變化的比較。由能比MLC催化劑強,使一些二烯烴飽和。圖9可以知道,三類(lèi)烯烴在MLC - 500催化劑下的含x 0.4ra-G0R-QR 0.6b-MLC-500量都比在GOR -Q催化劑下的含量要高。使用MLC* 0.3- 500催化劑單支鏈烯烴含量比GOR - Q催化劑高3喇0.240.2~5個(gè)百分點(diǎn),正構烯烴含量高4~6個(gè)百分點(diǎn),因此，器0.14905005105290 500 510 52040 f溫度，C+-劑油比=5-十劑油比=8圖10反應溫度對二烯烴的影響陽(yáng)20嬰10中-， 0.40p+ 520C.量490C5680. 30+正構- (GOR)母單支鏈(GOR)士S單烯烴(GOR)量正構(MLC)*單支鏈(MLC)日S單烯烴0MLC)0.10圖9兩種催化劑在不同劑油 比下烯烴組成的比較圖11劑油比對 二烯烴的影響烯烴總量MLC -500催化劑比GOR-Q要高7~11個(gè)百分點(diǎn)。劑油比的增大會(huì )使原料油和催化劑接觸更充圖11是使用COR-Q催化劑、反應溫度490C和分,增加單位原料油接觸的催化劑活性中心數,相應提520C時(shí),劑油比對汽油中二烯烴含量的影響。由圖第34卷第2期石油與天然氣化工11310a和圖11可見(jiàn),反應溫度為490C時(shí),劑油比從5提劑,在劑油比小于6時(shí),隨劑油比增加,單烯烴、正構烯高到8,二烯烴含量從0.22%降到0.13%,下降了40.烴含量明顯 下降;在劑油比大于6,且高溫時(shí)(大于9%。隨著(zhù)反應溫度的升高,二烯烴降低幅度有所下510C) ,單烯烴和正構烯烴含量下降趨緩。低溫高劑降。顯然使用GOR-Q催化劑時(shí),低反應溫度、高劑油比有利于降低催化汽油中二烯烴含量。油比明顯能降低二烯烴含量,這將有利于提高催化汽(4)隨空速降低,單烯烴、正構烯烴、支鏈烯烴含油的氧化安定性。量下降。對于COR-Q催化劑,當空速從60 h降到20h-',單烯烴含量降低約8個(gè)百分點(diǎn),比MLC-5002.5空 速對烯烴支鏈化的影響由圖12可看出,汽油烯烴主要是由單烯烴(或正催化劑多降約2個(gè)百分點(diǎn)。構烯烴和單支鏈烯烴)組成,正構烯烴含量高于支鏈(5)降低反應溫度和空速及提高劑油比有利于降烯烴。雙支鏈以上烯烴含量不到1%。隨空速降低，低催化汽油烯烴。為了減少辛烷值的損失,在降低催單烯烴、正構烯烴、支鏈烯烴含量下降。對于GOR-Q化汽油烯烴時(shí)首先應采用提高劑油比方式。催化劑,當空速從60 h '降到20 h-' ,汽油單烯烴含量參考文獻降低約8個(gè)百分點(diǎn),比MLC-500催化劑多降低了約2仇延生. 汽油烯烴對發(fā)動(dòng)機排放的影響[J].石油煉制與化工,2000,(31):40-44個(gè)百分點(diǎn)。由此說(shuō)明降低空速,延長(cháng)了汽油與催化劑2 Charles H, Wlliam J. EFfect of gasoline olefn composition on predicted接觸時(shí)間,意味著(zhù)增加了裂化的程度和氫轉移反應的ozone in 2005/2010 Auta/Oil Air Quality Improvement Research Pro-機會(huì ),顯然有利于降烯烴的主要反應(也是慢反gam[J] ,Soec. Automot. Eng. 1995, 103(4)11-17應)--氫轉移反應的進(jìn)行。只是由于GOR -Q催化3 Raymond W. Mott, Temy Roberie, Xinjin Zhao. spesing FCC gaso-劑特別增強了氫轉移活性,故對降低汽油烯烴含量更line oeinieity while marnaging light olefirs prduction[ A].1998 ,NPRA為有利。Annual Meeting, AM -98 -11Shizuka K, Makolo M, Bob s. Reduction of Olefins in FCC gusoline.Preprints of ACS Div. Petrol. Chem. ,1994 ,39(4) :69a-G0R-Q次40r . b-MLC-500徐惠,歐陽(yáng)福生,翁惠新.工藝條件對COR - Q催化劑降低汽油烯王3030烴含量的研究[J],華東理工大學(xué)學(xué)報,2002 ,28(1) :16~19 .嘛20喇2i二二仁::6楊鐵男 ,張久順.生產(chǎn)清潔汽油的新型COR系列裂化催化劑及其工藝技術(shù)[J].當代石油石化，2003(11):30 ~32費0一60 30 2060207 李大東.清潔燃料生產(chǎn)技術(shù)的新進(jìn)展[J].中國工程科學(xué), 2003,5空速，h-'空速，h-(3):5-14◆正構女雙支鏈+z單烯烴8彭樸,陸婉珍.汽油辛烷值和組成的關(guān)系[J].石油煉制, 1981 ,(6):+單支鏈x三支鏈27 -38圖12空速 對烯烴組成的影響9王寧,溫浩.汽油燃料化學(xué)組成和結構與抗燥性能關(guān)系的研究[J].石油煉制與化工, 1996 ,27(2):41 -463結論10楊建,劉環(huán)昌.多產(chǎn)中間餾分油的渣油裂化催化劑MLC - 500的開(kāi)發(fā)[J]. 石油煉制與化1.1999,30<2):6-8(1)催化劑性質(zhì)會(huì )直接影響汽油烯烴分布。GOR1 Brower D M and Hogeveen H. Prog. Phys. Org. Chem. ,1972,9:179-Q催化劑比MLC-500催化劑有明顯降低催化汽油各類(lèi)烯烴的效果,是目前降低催化汽油烯烴的有效催收稿日期:2004-12-10.化劑。收修改稿:2005 -01 -28(2)催化汽油烯烴主要集中在Cg ~C,,約占總烯編輯:楊蘭烴的75%以上。汽油烯烴的主要存在形式是單烯烴(主要是正構和單支鏈烯烴),正構烯烴含量明顯要高于支鏈烯烴。對于GOR - Q催化劑,催化汽油烯烴的降低主要是通過(guò)Cs ~C,小分子烯烴較大幅度的降低來(lái)實(shí)現的。(3)正構烯烴和單支鏈烯烴含量隨反應溫度的增高而增加，而雙支鏈以上烯烴因含量很小，變化規律不明顯;隨劑油比增加,汽油中正構烯烴下降幅度較大，而單支鏈烯烴下降幅度并不明顯。對GOR -Q催化