用于烯烴聚合的釩系催化劑的研究

第33卷第12期現代化工Dee.20132013年12月\lodem Chenical iudustn73.用于烯烴聚合的釩系催化劑的研究高巍',張春英”,呂云霞',張學(xué)全*(1.吉林建筑大學(xué)城建學(xué)院,吉林長(cháng)春130111;2.中國石油吉林石化研究院,吉林吉林132021;3.長(cháng)春工業(yè)大學(xué),吉林長(cháng)春130012;4.中科院長(cháng)春應用化學(xué)研究所,吉林長(cháng)春13022)摘要:以V20s為原料,飽和烷烴為溶劑脂肪醇為萃取劑,采用錯流萃取方法獲得穩定的飽和烷烴釩(V)配合物溶液,直接用作烯烴主要是乙丙橡膠聚合的催化劑。研究表明此制備方法條件溫和成本低,適合大規模工業(yè)制備.且用于烯烴聚合具有比工藝催化劑更好的催化性能。關(guān)鍵詞:乙丙橡膠;釩系催化劑;醇釩配合物;聚合活性中團分類(lèi)號:TQ316.1文獻標志碼:A .文章編號:0253 - 4320(2013)12 -0073 -03Study on vanadium-based catalyst for olefin polymerizationGAO Wei , ZHANG Chun-ying , LV Yun-xia', ZHANG Xue-quan*(1. City College , Jilin Architectural and Civil Engineering Institute, Changchun 130111, China;2. Petro China Jilin Petrochemical Company Research Institute , Jilin 132021, China;3. Changchun University of Technology, Changchun 130012, China;4. Changchun Institute of Applied Chemistry, Chinese Academy of Sciences, Changchun 130022, China)Abstract: The stable saturated alkane-vanadium ( V) complexes solution can be obtained via cross-low extractionmethod using V2O3 as raw material , saturated alkane as the solvent, fatty alcohol as extracting agent, which can beemployed as a catalyst for olefins , espeially ethylene propylene rubber polymerization. This method takes advantage ofthe mild preparation conditions , low cost and better catalytic performance than process catalysts for olefin polymerization.It is suiable for large-scale industrial preparation.Key words: ethylene propylene rubber; vanadium-based catalyst; alcohol vanadium complexes; polymerizationactivity目前,乙丙橡膠工業(yè)化生產(chǎn)主要采用V-AI劑能溶于己烷，催化活性高于VOC],制備成本低、(釩-鋁)催化體系,此催化劑體系經(jīng)歷了V-A1、V-環(huán)境友好、穩定的釩醇配體催化劑。Al-活化劑和V-Al-載體三代催化體系的演變過(guò)1實(shí)驗部分程,技術(shù)比較成熟。雖然存在催化效率較低,工藝過(guò)程需脫除殘留催化劑等不足,但在Ziegler-Natta聚1.1醇釩配合物 ( Voal, nROH)催化劑的合成合中”,釩系催化劑能夠產(chǎn)生窄相對分子質(zhì)量分布.1.1.1 原料的高相對分子質(zhì)量的聚合物，乙烯/a -烯烴共聚時(shí)，V2O, ,分析純,北京化工廠(chǎng)生產(chǎn);已烷，分析純，聚合物中a-烯烴含量較高,共聚物有較均勻的序列臺灣齊美公司生產(chǎn);鹽酸,分析純,北京化工廠(chǎng)生產(chǎn);分布,共聚上的獨特能力使其非常適合用于彈性體乙醇,分析純,北京化工廠(chǎng)生產(chǎn);濃H,SO,分析純，的合成(2-31。為此各大公司竟相開(kāi)發(fā)新型的釩系催北京化工廠(chǎng)生產(chǎn);K2MnO, ,分析純,天津市化學(xué)試劑化劑|4)。一廠(chǎng)生產(chǎn);異辛醇，分析純,北京益利精細化學(xué)品有吉林化學(xué)工業(yè)公司是我國乙丙橡膠生產(chǎn)的主要限公司生產(chǎn)。廠(chǎng)家,生產(chǎn)工藝采用的是日本三井公司專(zhuān)利,催化劑1.1.2醇釩配合物的制備為VOCl; ,每年從日本進(jìn)口VOCl,價(jià)格昂貴,而且受將2.5 g V20, 用NaOH(10%)或Na2CO,制于人。VOCl,具有一個(gè)最重要的性質(zhì)是對水非常(10%)溶液溶解為釩酸鈉溶液,控制溶液pH在敏感,極微量的水分都會(huì )使之分解,生成大量氯化氫8 ~9,V( V )以NaVO,形式存在,此溶液中加入HCI氣體和五氧化二釩的紅粽色粉塵,對人體極為有害。80 mL可獲得VOCl,溶液。另外，VOCl3是由V20s高溫氯化制得,大量使用氯.2 乙烯-丙烯共聚合實(shí)驗氣不僅損害操作人員的健康,并且造成嚴重的環(huán)境在5L高壓釜中進(jìn)行聚合反應,聚合釜經(jīng)抽真污染?；诖斯P者開(kāi)發(fā)了以V203為原料,且催化空、氮氣置換后加入已烷(1 000 mL), 然后通人乙收稿日期:2013 -08 -30作者簡(jiǎn)介:高巍(1977- ),女,碩土研究生,講師，主要從事高分子材料及基礎化學(xué)的研究與教學(xué)jzgaowei@e 163. com?！?4.現代化工第33卷第12期烯、丙烯、氫氣混合氣體,流速穩定后加入催化劑,反表1不同的醇配體對催化效率的影響應1 h后停止,放出膠液,用質(zhì)量分數為20%的n(A)/n(V) =30n(A1)/n(V) =50NaOH溶液洗滌數次,將聚合物在50C下真空干燥催化效率/制得樣品。釩催化劑類(lèi)型產(chǎn)量/[kg( PE).[kg(PE).gg~"'(V)]g~'(V)]2結果表征VOCl,.n(異辛醇) 5.462.146.512. 562.1釩醇配合物結構分析VOCl3.n(異戊醇)4.701.856.252.45以釩的異辛醇配合物為例:通過(guò)紅外光譜測試VOCl;.n(仲辛醇)3. 241. 275.102.00可見(jiàn)，異辛醇在3337 cm~處的羥基(- -OH)峰消VOCl3 °n(正辛醇)3. 181.263.501.37失,相應地在951 cm-'處的VO峰增強,說(shuō)明羥基VOCl,2. 300.912.190.86(-0H).上的氧幾乎完全與釩配位，如圖1所示。、釩醇配合物醇)及仲醇(仲辛醇)作配體的催化活性。原因是(以異辛醇為例)異構醇結構中的乙基給電子基使1734 cm'! HO醇_上的氧原子電荷密度增大'5],有利于與釩金屬配異辛醇951 cm! vo位，且配位鍵0-→V的能力較強,使釩的活性中心穩33 em-oH定,活性中心存在時(shí)間長(cháng),因而聚合活性也較高。因3600 2800 2000 1200而,選取與異辛醇形成的配合物作為研究對象。同波數/cm-時(shí)從表1的數據可見(jiàn)，VOCl, nROH催化劑的催化效圖1異辛醇、釩的異辛醇配合物的紅外光譜率為工業(yè)所用的VOCl, 催化劑催化效率的2~3倍。2.2醇配體的種類(lèi)對聚 合活性的影響在己烷溶劑100 mL,聚合溫度為30C,乙烯壓.2.3 n( ROH)/n(V)對聚合活性的影響力為0.1 MPa,聚合時(shí)間為30 min下,考察了不同醇催化劑中脂肪醇的量對聚合活性有--定影響，配體的釩催化劑對催化乙烯聚合的影響,如表1此工作的目的是為了尋求最佳的醇釩配比。不同醇所示。釩配比的催化劑對催化乙烯聚合的影響如圖2所VOC], nROH/Al2Et,Cl,可構成均相催化劑,其示。由圖2可見(jiàn),在醇釩配比為3.0~3.5之間出現中不同結構脂肪醇(ROH)作配體,對聚合活性有明催化效率較高,認為是醇作給電子體的作用在此時(shí)顯的差異。從表1可見(jiàn)，異構化的脂肪醇(異辛醇、最為明顯，而后隨其用量的增加,催化效率有較大幅異戊醇)配體催化劑的催化活性高于直鏈醇(正辛度的下降趨勢,此時(shí)是醇作為鏈終止劑起主導作用,(上接第72頁(yè))[4]劉興利,王榕,李永紅.吸附法脫除烷基化用汽油中的堿性氮化(3)Ce/HY-KIT-1對模擬柴油和真實(shí)柴油脫物[J].離子交換與吸附,2009 ,25(1):45 -51.氮效果比較可知,對真實(shí)柴油的脫氮率為72.83%，[5]欒錫林,李誠勇.焦化蠟油吸附脫氦研究[J].石油化工高等學(xué)校學(xué)報1999 ,12(2):15-18.小于模擬柴油的82. 17%。[6]翟玉龍.沈健.HY分子篩吸附脫除油品中堿性氮化物的研究[J].石油煉制與化工,2011 ,42(1):41 -47.參考文獻.[7]張坤.柴油脫氮吸附劑的研制[ D].山東:中國石油大學(xué),2008.[8] Ryoo R, Rim J M, Ko C H,et al. 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I2013年12月高巍等:用于烯烴聚合的釩系催化劑的研究.75●2800從圖3可知，聚合物淋出曲線(xiàn)為單峰,表明該催: 2600n(A1)/n(V)=500400化劑體系具有單一活性中心的特征。表2數據表; 2400-的2200-明,相對分子質(zhì)量分布為中等寬度。在相同n( A1)/; 2000n(A1)/m(V)=30-n(V)下,低溫聚合所得聚合物相對分子質(zhì)量高,且1800+， 1600-在0C相對分子質(zhì)量分布有較大變化。在聚合溫度4002.53.03.54.04.5.05s6.0相同的條件下,隨n(Al)/n( V)的變化,聚合物相對n(ROH)/m(V)分子質(zhì)量分布曲線(xiàn)沒(méi)有顯著(zhù)的差別，相對分子質(zhì)量圖2 n( ROH)/n(V)對催化劑分布略有下降。VOCl, .nROH/Al2Et,Cl,聚合活性的影響3結論因而催化效率明顯下降。2.4聚合條件對相對分子 質(zhì)量t及相對分子質(zhì)量分(1)醇釩配合物( VOCl,●nROH)催化劑的合成布(GPC)的影響過(guò)程不涉及使用有毒、有害的氯氣,有利于環(huán)境保聚合條件決定了聚合物鏈的微觀(guān)結構、相對護;催化劑溶液高度均相穩定,可以克服目前工業(yè)催分子質(zhì)量分布、超分子結構和聚集態(tài)結構,而這些化劑對水和空氣高度敏感的缺點(diǎn),便于工業(yè)使用。結構因素又決定了聚合物的各種性能[6]。聚合溶(2)異構化的脂肪醇(異辛醇、異戊醇)配體催劑聚合溫度、時(shí)間、n(Al)/n(V)等都是影響相對化劑的催化活性高于直鏈醇(正辛醇)及仲醇(仲辛分子質(zhì)量分布的因素。在溶劑、聚合時(shí)間一定的條醇)作配體的催化活性,催化效率為工業(yè)所用V0Cl,件下，通過(guò)改變聚合溫度、n(Al)/n(V)來(lái)考察催化劑2~3倍。VOCl;.nROH催化聚乙烯,所得6個(gè)樣品相對分子(3)醇釩配比對催化效率影響較大, n( ROH)/質(zhì)量及其分布見(jiàn)圖3。樣品的聚合條件及GPC分析n(V)比在3. 0 ~3.5之間出現催化效率較高。數據見(jiàn)表2。(4)該催化劑體系具有單- -活性中心，所得烯烴聚合物相對分子質(zhì)量分布為中等寬度。參考文獻1-[1]婁成玉.乙丙橡膠的合成與加工工藝[M].北京:化學(xué)工業(yè)出版社,1982.[2] Coles M P,Dalby C I,Cibson V C,et al. wl-defined ethylene poly-t/minmeristion catalysts derived from bis( imido) chromium( VI) precur-sors[ J].J Chem Soc Chem Commun Chem,1995 ,16, 1709 - 1711.圖3不同條件下聚乙烯 GPC流出曲線(xiàn)[3] Scheuer s, Kres J, Fischer J. 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